疏水缔合型阳离子淀粉制备、性质及絮凝性能研究

论文摘要

自然界中淀粉的资源十分丰富，远远超过其它有机物，是人类可以取用的最丰富的有机资源。淀粉分子具有很多羟基，通过这些羟基的酯化、醚化、氧化、交联等反应，能改变淀粉的性质。改性淀粉具有天然有机高分子的特点，其中包括无毒、可以完全被生物分解，在自然界形成良性循环等特点。淀粉改性的方法很多，通过接枝共聚就是其中的重要内容之一，淀粉与乙烯型单体接枝工艺简单，接枝物性能优异，可广泛用于造纸、纺织、食品、印染、医药、废水处理、选矿、粘接及油气开采等领域。随着石油和煤日趋枯竭以及由此引起严重的能源危机和环境污染，其开发应用倍受关注。水溶性疏水缔合聚合物是指聚合物亲水性大分子链中含有少量疏水基团的水溶性聚合物。其具有疏水缔合性、盐增稠性、耐温性、剪切稀释性及表面活性。因此其在油气开采、污水污泥处理、涂料工业、生物医药、工程材料等方面具有巨大的应用潜力。本文主要利用反相悬浮聚合，以淀粉为原料，与疏水单体[丙烯酸十八酯（OA）]、阳离子化试剂[二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC）]及丙烯酰胺（AM）进行接枝共聚，制备疏水缔合型阳离子淀粉（PSOAMDA）。同时考察疏水缔合型阳离子淀粉的性质及应用前景。1、在疏水缔合型阳离子淀粉的制备中，利用反相悬浮技术，以氧化—还原引发体系（K2S2O8-NaHSO3）进行四元（St-OA-AM-DAMDAAC）接枝共聚反应方法，经过大量实验，首次合成出阳离子型（PSOAMDA）疏水缔合型淀粉。通过对制备过程中各影响因素的研究，确定了最佳的制备条件：环己烷为连续相，Span-80和Tween—80组成的复合分散剂，研究了单体、引发剂、分散剂用量，油水比，反应时间，反应温度对单体转化率和淀粉接枝率、接枝效率的影响。测定了阳离子化度，粘均分子质量，接枝共聚反应表观活化能；并用IR、X-衍射、ESM对共聚物进行了表征。结果表明：采用氧化还原引发体系可使聚合反应低温快速进行，表观活化能为24.76kJ／mol。在油水比为2∶1，Span-80和Tween-80质量比为2∶1，过硫酸钾浓度为3.1mmol／L，亚硫酸氢钠浓度为3.1mmol／L，ST∶AM∶DMDAAC∶OA（质量比）为4∶7.4∶1.5∶0.6，单体浓度为4.6mol／L，反应温度为30℃，反应时间为3h，乳化剂浓度为5％时，单体转化率为92.6％，淀粉接枝率为43.2％，淀粉接枝效率为56.4％。阳离子化度15.4％；IR谱图证明所合成的共聚物为目标共聚物；X-衍射确认在淀粉上发生了接枝共聚反应；ESM显示在淀粉颗粒表面发生了反应，颗粒表面由光滑变粗糙。由反应机理推导的总速率规律与本实验结果是相吻合的。2、在疏水单体丙烯酸十八酯（OA）的合成中，采用固体超强酸为催化剂及熔融酯化法，研究了丙烯酸与十八醇的摩尔比、催化剂和阻聚剂的用量、反应温度及反应时间对反应的影响。并用红外光谱对共聚物进行了表征。较佳的反应条件为：丙烯酸与十八醇的摩尔比为1∶1.2，固体超强酸及对苯二酚的用量（质量分数）分别为6％、0.8％，反应温度为120℃，反应时间为3 h。在此反应条件下，酯化产率可达97％。3、在疏水缔合型阳离子淀粉的溶液性质的研究过程中，研究了阳离子淀粉的粘度与反应条件、疏水缔合性、盐增稠性、耐温性、剪切稀释性及表面活性剂的影响。结果表明，阳离子淀粉的粘度与反应物配比、反应温度、反应时间、催化剂的用量等密切相关。疏水单体OA的用量对PSOAMDA系列共聚物溶液粘度的影响存在一个最佳值，过高的用量将使共聚物无法溶解；随共聚物溶液浓度的增加，在临界缔合浓度以上，分子间缔合大量形成，水溶液表观粘度迅速增加，表现出明显的疏水缔合行为；在盐溶液中，聚合物的临界聚集浓度下降，并且粘度上升的幅度也大于在纯水中的升幅，随着盐浓度的增加，疏水基含量较高的聚合物的溶液粘度增加幅度更大，表现出良好的耐盐性能；疏水缔合水溶性聚合物溶液粘度随体系温度升高呈现降低趋势，但粘度保持率较非缔合聚合物要高，表现出耐温性能；具有很好的剪切稀释性，剪切回复时溶液粘度增大；阴离子表面活性剂SDBS具有增粘作用；疏水缔合水溶性聚合物除具有良好的增粘性能外，还具有一定的表面活性，且表面活性随无机盐浓度或温度升高而提高。4、在疏水缔合型阳离子淀粉的絮凝性能研究中，研究了对硅藻土悬浊液的絮凝。结果表明：阳离子淀粉絮凝剂投加量在3～7mg／L、水溶液pH值在4～10、水温在20～50℃时有理想的絮凝除浊效果，此时的絮凝效果最佳。其絮凝性能随着絮凝剂用量及阳离子基团DMDAAC含量的增加，其絮团沉降时间缩短，上清液的透光率增大；PSOAMDA溶液有一定的稳定性，弱酸性环境有助于PSOAMDA稳定；对高分子絮凝剂的絮凝理论，尤其是絮凝机理进行一定程度的阐述和总结，并在此基础上，对阳离子絮凝剂PSOAMDA的絮凝机理在理论上进行了初步的推理和解释，其絮凝主要基于“架桥吸附”和“电中和”两种机理；此外，“网捕”和“粘附卷扫”对整体的絮凝效果，尤其是絮体尺寸的增大具有很大的贡献。5、在疏水缔合型阳离子淀粉的絮凝实验中，研究阳离子淀粉对滇池含藻水和含油污水的絮凝性能，通过测定处理前后的pH值、透光率、化学需氧量（COD）的变化，考查其絮凝性能；并与市售阳离子絮凝剂的絮凝性能对比实验，结果表明：PSOAMDA对滇池含藻水、含油污水和城市污水等有较强的絮凝和脱色效果，且絮凝性能优于市售阳离子聚丙烯酰胺。在模拟含油废水絮凝处理过程中，阳离子絮凝剂PSOAMDA对高浓度油污的处理效率较高，对含油份2000ppm的污水样，处理时间为10h左右；处理效率能达到60％以上；在滇池水的絮凝处理过程中，PSOAMDA的最佳用量为3mg／L，此时COD去除率达71.3％。在城市污水絮凝处理过程中，当疏水缔合阳离子淀粉投入量在6mg几时，COD的去除率达到73.3％。在植物提取液的絮凝处理过程中，絮凝法与醇沉法同样能使药液澄清，絮凝法可缩短生产周期，降低成本。在疏水缔合阳离子淀粉用量25mg／L、絮凝温度50℃、提取液PH为6.0时，滤液透光率、产品纯度达最大值，6、对反相悬浮聚合法和水溶液聚合法合成工艺进行了比较。采用水溶液聚合法不能得到疏水缔合型阳离子淀粉。反相悬浮聚合法得到产物相对分子质量稍低。但是，聚合过程稳定，反应容易控制，并且，后处理过程简单，溶解更顺利，省去了粉碎或切片过程。在工业化生产上具有较好的应用前景。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 水溶性疏水缔合聚合物
• 1.1.1 疏水缔合聚合物的概念
• 1.1.2 疏水缔合水溶性聚合物的分类
• 1.1.3 疏水缔合水溶性聚合物的合成
• 1.1.4 疏水缔合聚合物的溶液性能
• 1.1.5 疏水缔合水溶性聚合物研究现状
• 1.1.6 疏水缔合水溶性聚合物应用前景
• 1.1.6.1 油气开采
• 1.1.6.2 污水污泥处理
• 1.1.6.3 涂料工业
• 1.1.6.4 生物医学
• 1.1.6.5 工程材料
• 1.2 淀粉和变性淀粉
• 1.2.1 淀粉的结构与基本性质
• 1.2.2 淀粉接技共聚物
• 1.2.2.1 引发剂引发法
• 1.2.2.2 辐射法
• 1.2.3 阳离子淀粉及其制备方法
• 1.2.3.1 阳离子化试剂的制备
• 1.2.3.2 DMDAAC的合成方法
• 1.2.3.3 阳离子淀粉的制备
• 1.2.4 阳离子淀粉研究进展
• 1.2.5 阳离子淀粉的性质和应用
• 1.2.5.1 阳离子淀粉的性质
• 1.2.5.2 阳离子淀粉的应用
• 1.2.6 阳离子淀粉絮凝剂研究中所存在的问题
• 1.3 絮凝剂、絮凝理论与絮凝作用机理
• 1.3.1 絮凝剂
• 1.3.1.1 絮凝剂定义及分类
• 1.3.1.2 无机絮凝剂
• 1.3.1.3 有机高分子絮凝剂
• 1.3.1.4 阳离子有机絮凝剂展望
• 1.3.2 絮凝的基本原理
• 1.3.2.1 絮凝理论与作用机理
• 1.3.2.2 天然高分子改性阳离子型絮凝剂絮凝机理的研究方法
• 1.4 立题依据及目的意义
• 1.5 本课题的主要研究内容
• 第二章 疏水单体丙烯酸十八酯的制备
• 2.1 实验
• 2.1.1 原料
• 2.1.2 仪器
• 2.1.3 催化剂的制备
• 2.1.4 丙烯酸十八酯的制备
• 2.1.5 工艺流程
• 2.1.6 丙烯酸十八酯的表征
• 2.2 结果与讨论
• 2.2.1 催化剂种类对酯化反应的影响
• 2.2.2 催化剂制备条件对酯化反应的影响
• 2.2.2.1 不同浓度硫酸与浸泡时间对催化剂催化活性的影响
• 2.2.2.2 不同焙烧温度与焙烧时间对催化剂催化活性的影响
• 2.2.3 合成条件对酯化反应的影响
• 2.2.3.1 酸醇摩尔比对酯化反应的影响
• 2.2.3.2 固体超强酸用量对酯化反应的影响
• 2.2.3.3 对苯二酚用量对酯化反应的影响
• 2.2.3.4 反应温度对酯化反应的影响
• 2.2.3.5 反应时间对酯化反应的影响
• 2.2.3.6 催化剂回收再利用对酯化反应的影响
• 2.2.3.7 酯化产物的测定
• 2.2.3.8 红外光谱图
• 2.3 本章结论
• 第三章 反相悬浮聚合疏水缔合阳离子淀粉
• 3.1 实验部分
• 3.1.1 原料
• 3.1.2 仪器设备
• 3.1.3 共聚物合成
• 3.1.3.1 反相悬浮聚合
• 3.1.3.2 水溶液聚合
• 3.1.4 产物处理
• 3.1.5 数据分析
• 3.1.6 阳离子化度的测定参照莫尔法测定Cl含量
• 3.1.7 接枝共聚反应速率测定
• 3.1.8 溶解速度测定（电导仪法）
• 3.1.9 结构表征
• 3.2 结果与讨论
• 3.2.1 分散介质对接枝性能的影响
• 3.2.2 分散剂对接枝性能的影响
• 3.2.3 油水比对接枝性能的影响
• 3.2.4 反应温度对接枝性能的影响
• 3.2.5 加料方式接枝性能的的影响
• 3.2.6 引发剂用量对接枝性能的影响
• 3.2.7 还原剂用量对接枝性能的影响
• 3.2.8 反应时间对接枝性能的影响
• 3.2.9 丙烯酰胺用量对接枝性能的影响
• 3.2.10 二甲基二烯丙基氯化铵用量对接枝性能的影响
• 3.2.11 乳化剂浓度对接枝性能的影响
• 3.2.12 接枝共聚反应的活化能
• 3.3 接枝论证
• 3.3.1 红外光谱
• 3.3.2 扫描电子显微镜（ESM）
• 3.3.3 粉末 X-衍射
• 3.4 接枝共聚反应机理
• 3.5 疏水缔合阳离子淀粉制备成本核算
• 3.6 本章结论
• 第四章 疏水缔合阳离子淀粉溶液性能
• 4.1 实验部分
• 4.1.1 药品及仪器
• 4.1.1.1 药品
• 4.1.1.2 仪器
• 4.1.2 性能测定
• 4.1.2.1 溶解性、溶解时间测定（电导仪法）
• 4.1.2.2 特性粘数、表观粘度测定
• 4.2 结果与讨论
• 4.2.1 疏水单体用量对溶解性的影响
• 4.2.2 DMDACC用量对阳离子化度的影响
• 4.2.3 比较测定水溶液聚合的 PSOAMDA的溶解性、溶解时间
• 4.2.4 聚合物浓度对溶液表观粘度的影响
• 4.2.5 疏水基含量对溶液表观粘度的影响
• 4.2.6 无机盐 NaCl对溶液表观粘度的影响
• 4.2.7 温度对溶液表观粘度的影响
• 4.2.8 剪切强度对溶液表观粘度的影响
• 4.2.9 表面活性剂对溶液表观粘度的影响
• 4.2.10 溶液表面活性
• 4.3 本章结论
• 第五章 疏水缔合阳离子淀粉的絮凝性能研究
• 5.1 疏水缔合阳离子淀粉对硅藻土悬浊液的絮凝性能
• 5.1.1 试剂与仪器
• 5.1.1.1 试剂
• 5.1.1.2 仪器
• 5.2 絮凝实验方法
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 絮凝剂用量对絮凝效果的影响
• 5.3.2 pH值对絮凝效果的影响
• 5.3.3 温度对絮凝效果的影响
• 5.3.4 阳离子基团含量对絮凝性能的影响
• 5.3.5 硅藻土自沉与 PSOAMDA絮凝处理效果的对比
• 5.3.6 PSOAMDA的稳定性与衰减（时间效应）
• 5.4 PSOAMDA的絮凝机理
• 5.4.1 架桥吸附
• 5.4.2 电中和
• 5.4.3 其它絮凝作用机理
• 5.5 本章结论
• 第六章 疏水缔合阳离子淀粉实际应用
• 6.1 疏水缔合阳离子淀粉对含油污水絮凝性能
• 6.1.1 试剂和仪器
• 6.1.1.1 试剂
• 6.1.1.2 仪器
• 6.1.2 絮凝实验方法
• 6.1.2.1 最佳测定波长的选取
• 6.1.2.2 含油污水透光率随油份浓度变化关系的标准曲线
• 6.1.2.3 阳离子絮凝剂 PSOAMDA对模拟含油污水的处理实验
• 6.1.3 结果与讨论
• 6.2 疏水缔合阳离子淀粉对滇池含藻水的絮凝性能
• 6.2.1 试剂和仪器
• 6.2.1.1 试剂
• 6.2.1.2 仪器
• 6.2.2 滇池水质变化及含藻水的性质实验方法
• 6.2.3 实验方法
• 6.2.4 结果与讨论
• 6.2.4.1 絮凝剂用量对絮凝效果的影响
• 6.2.4.2 pH值对絮凝效果的影响
• 6.3 疏水缔合阳离子淀粉对城市污水的絮凝性能
• 6.3.1 试剂和仪器
• 6.3.2 实验方法
• 6.3.3 结果与讨论
• 6.3.3.1 絮凝剂用量对絮凝效果的影响
• 6.4 疏水缔合阳离子淀粉对植物提取液的絮凝性能
• 6.4.1 试剂和仪器
• 6.4.1.1 试剂及材料
• 6.4.1.2 仪器
• 6.4.2 实验方法
• 6.4.2.1 三种处理方法比较
• 6.4.2.2 测定絮凝剂用量、絮凝温度、絮凝 PH值对产品纯度的影响
• 6.4.3 结果与讨论
• 6.4.3.1 不同处理工艺对黄酮回收率及纯度的影响
• 6.4.3.2 絮凝剂用量对产品的影响
• 6.4.3.3 絮凝温度对产品的影响
• 6.4.3.4 PH值对产品的影响
• 6.5 本章结论
• 第七章 结论
• 致谢
• 参考文献
• 就读博士期间发表论文
• 就读期间主持课题
• 就读期间获准及申报专利
• 就读期间获奖情况