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锂离子电池正极材料LiFePO4与Li2FeSiO4的合成及性能研究

2020-12-11阅读(151)

锂离子电池正极材料LiFePO4与Li2FeSiO4的合成及性能研究

论文摘要

该论文系统地对锂电池正极材料LiFePO4和Li2FeSiO4的合成、改性及其电化学性能进行了研究。采用液相共沉淀-碳热还原法合成了LiFePO4,首次研究了反应物溶液浓度对前躯体FePO4·xH2O和LiFePO4的影响。结果表明：反应物溶液浓度为0.1M、0.3M、0.5M、1.0M和1.5M时制备的FePO4·xH2O均为纯相,1.0M条件下合成的FePO4·xH2O含两个结晶水,即x=2。以反应物浓度为1.0M时合成的FePO4·xH2O为原料制备出的LiFePO4电化学性能最好,以O.1C倍率首次放电容量达159mAh·g-1,循环30次后容量保持率为99.7%。采用线性极化法和恒电位阶跃法,研究了LiFePO4在不同嵌锂状态下的动力学性能。结果表明LiFePO4材料的交换电流密度随嵌锂量的增加而增大,锂离子在LiFePO4材料中的扩散系数数量级为10-15-10-14cm2·s-1,体相掺杂能改变LiFePO4材料的交换电流密度和锂离子在LiFePO4材料中的扩散系数。通过Mg、Ni掺杂对LiFePO4进行了改性,对掺杂后的LiFePO4的晶形结构、表面形貌及电化学性能进行了系统地研究。结果表明,通过Mg、Ni掺杂后LiFePO4的橄榄石型结构没有发生变化,但颗粒的粒度均有所减小且分布较为均匀。虽然掺杂后的样品的首次充放电容量均有所减小,但其库仑效率和循环性能明显得到了提高。LiFePO4、LiMg0.02Fe0.98PO4、LiNi0.03Fe0.97PO4样品的首次放电容量分别为159、158和156mAh·g-1,在0.5C倍率条件下循环100次后放电容量分别为114、139和134 mAh·g-1;在1C倍率条件下循环50次后的放电容量分别为106、128和120 mAh·g-1。对LiMg0.02Fe0.98PO4和LiNi0.03Fe0.97PO4电极进行交流阻抗研究,发现LiMgo.02Feo.98PO4和LiNio.03Feo.97PO4电极的电化学阻抗减小。对LiMg0.02Fe0.98PO4和LiNi0.03Fe0.97PO4样品进行了循环伏安研究。结果表明氧化峰和还原峰的电位差分别减小到0.24V和0.29V,电极反应的可逆性得到了明显的提高。采用新型机械活化-高温固相法制备了铁位掺镍的Li2Fe1-xNixSiO4和铁位掺锰的Li2Fe1-xMnxSiO4/C复合材料。通过镍掺杂对Li2FeSiO4的结构、形貌和电化学性能的影响进行了系统地研究。研究表明：适量的镍掺杂对Li2FeSiO4材料基本结构不会有任何影响,产物的表面形貌得到了改善,颗粒形貌趋于规则,一定程度上提高了材料的充放电容量和循环性能,其中Li2Fe0.7Ni0.3SiO4样品放电容量和容量保持率最好。首次放电容量为118.7 mAh·g-1,循环30次后放电容量为103.5 mAh·g-1,容量保持率为87.2%。在C/8倍率下的首次放电容量和循环性能都有大幅度的下降,其首次放电容量为102.6 mAh·g-1,循环30次放电容量仅为74.9 mAh·g-1,容量衰减率为27%。同时,系统研究了掺锰量、焙烧温度、焙烧时间、Li/Si配比对Li2Fe1-xMnxSiO4/C复合材料物理性能及电化学性能影响,对优化合成条件下制备的Li2Fe1-xMnxSiO4/C材料的倍率性能及不同含量的蔗糖和葡萄糖为碳源的Li2Fe1-xMnxSiO4/C复合材料的电化学性能进行了系统地考察。结果表明：Li2Fe0.9Mn0.1SiO4/C材料最佳的合成条件为：Li/Si=2.04、合成温度为600℃、反应时间为16h。在最佳的合成条件下产品Li2Fe0.9Mn0.1SiO4/C具有最佳的电化学性能：以C/16倍率条件充放电,在1.5-4.8V电压区间首次放电比容量为149.8mAh·g-1,循环30次后的容量保持率仍有90.1%。随着碳含量的增加,Li2Fe0.9Mn0.1SiO4/C颗粒逐渐减小。与蔗糖相比,葡萄糖作为碳源合成的材料的粒径分布更均匀,颗粒的表面形貌更规则,葡萄糖掺入量为15%的样品具有较好的电化学性能,在0.1C倍率下的首次放电比容量为154.7mAh/g,循环30次后的容量保持率为92.2%。首次采用循环伏安（CV）和交流阻抗图谱法（EIS）对改性前后的Li2FeSiO4的嵌锂动力学过程进行了研究,并提出与之匹配的等效电路图。从动力学方面进一步阐明了材料改性前后的性能差异。

论文目录

  • 摘要
  • ABSTRACT
  • 目录
  • 第一章 文献综述
  • 1.1 锂离子二次电池的组成、原理及特性
  • 1.1.1 锂离子二次电池的组成
  • 1.1.2 锂离子二次电池的工作原理
  • 1.1.3 锂离子二次电池的特性
  • 1.2 锂离子电池正极材料的研究进展
  • 1.2.1 锂离子电池正极材料的要求
  • 1.2.2 钴基正极材料
  • 1.2.3 镍基正极材料
  • 1.2.4 锰基正极材料
  • 1.2.5 锂钒氧化物正极材料
  • 1.2.6 磷酸盐体系正极材料
  • 1.2.7 硅酸盐体系正极材料
  • 1.3 本课题研究的内容和目的
  • 4/C及其性能和动力学研究'>第二章 液相共沉淀-碳热还原法合成LiFePO4/C及其性能和动力学研究
  • 2.1 引言
  • 4/C及其性能研究'>2.2 液相共沉淀-碳热还原法合成LiFePO4/C及其性能研究
  • 2.2.1 实验
  • 2.2.2 结果与讨论
  • 4的嵌锂过程动力学研究'>2.3 LiFePO4的嵌锂过程动力学研究
  • 2.3.1 测定方法及原理
  • 2.3.2 动力学参数测定
  • 2.4 本章小结
  • 2+/Ni2+掺杂对LiFePO4性能及其嵌锂过程动力学的影响'>第三章 Mg2+/Ni2+掺杂对LiFePO4性能及其嵌锂过程动力学的影响
  • 3.1 引言
  • 3.2 实验
  • 3.2.1 样品的制备
  • 3.2.2 物理性能分析
  • 3.2.3 电化学性能测试
  • 3.3 结果与讨论
  • 4样品的XRD分析'>3.3.1 不同元素掺杂LiFePO4样品的XRD分析
  • 4样品的表面形貌分析'>3.3.2 不同元素掺杂LiFePO4样品的表面形貌分析
  • 4样品的电化学性能'>3.3.3 不同元素掺杂LiFePO4样品的电化学性能
  • 3.3.4 不同元素掺杂样品的循环性能
  • 4样品的循环伏安研究'>3.3.5 不同元素掺杂LiFePO4样品的循环伏安研究
  • 4样品交流阻抗的影响'>3.3.6 不同元素掺杂LiFePO4样品交流阻抗的影响
  • 4电极交换电流密度的影响'>3.3.7 不同元素掺杂对LiFePO4电极交换电流密度的影响
  • 4中扩散系数的影响'>3.3.8 不同元素掺杂对锂离子在LiFePO4中扩散系数的影响
  • 3.4 本章小结
  • 2Fe1-xMnxSiO4/C和Li2Fe1-xNixSiO4及其性能研究'>第四章 机械活化-高温固相法合成Li2Fe1-xMnxSiO4/C和Li2Fe1-xNixSiO4及其性能研究
  • 4.1 引言
  • 4.2 实验
  • 2Fe1-xMnxSiO4/C和Li2Fe1-xNixSiO4的制备'>4.2.1 Li2Fe1-xMnxSiO4/C和Li2Fe1-xNixSiO4的制备
  • 4.2.2 物理性能分析
  • 4.2.3 电化学性能测试
  • 4.3 前躯体混合物预处理温度的确定
  • 2Fe1-xMnxSiO4/C的前躯体混合物预处理温度的确定'>4.3.1 Li2Fe1-xMnxSiO4/C的前躯体混合物预处理温度的确定
  • 2Fe1-xNixSiO4的前躯体混合物预处理温度的确定'>4.3.2 Li2Fe1-xNixSiO4的前躯体混合物预处理温度的确定
  • 4.4 结果与讨论
  • 2FeSiO4/C材料结构与性能的影响'>4.4.1 不同元素掺杂对Li2FeSiO4/C材料结构与性能的影响
  • 2Fe1-xMnxSiO4/C性能的影响'>4.4.2 焙烧温度对Li2Fe1-xMnxSiO4/C性能的影响
  • 2Fe1-xMnxSiO4/C性能的影响'>4.4.3 焙烧时间对Li2Fe1-xMnxSiO4/C性能的影响
  • 2Fe1-xMnxSiO4/C材料性能的影响'>4.4.4 锂/硅配比对Li2Fe1-xMnxSiO4/C材料性能的影响
  • 2Fe0.9Mn0.1SiO4/C的倍率性能'>4.4.5 优化条件下Li2Fe0.9Mn0.1SiO4/C的倍率性能
  • 4.5 本章小结
  • 2FeSiO4脱嵌锂过程动力学研究'>第五章 Li2FeSiO4脱嵌锂过程动力学研究
  • 5.1 引言
  • 5.2 实验及测试
  • 5.2.1 模拟电池的制作
  • 5.2.2 循环伏安的测量
  • 5.2.3 电极的交流阻抗图谱的测定
  • 2FeSiO4正极材料的电极过程'>5.3 Li2FeSiO4正极材料的电极过程
  • +在Li2FeSiO4充放电过程中的迁移和扩散'>5.3.1 Li+在Li2FeSiO4充放电过程中的迁移和扩散
  • 2FeSiO4电极过程的模型假设'>5.3.2 Li2FeSiO4电极过程的模型假设
  • 2FeSiO4电极过程的等效电路图'>5.3.3 Li2FeSiO4电极过程的等效电路图
  • 5.4 循环伏安法（CV）和交流阻抗谱法（EIS）测试结果
  • 2FeSiO4电极嵌锂过程'>5.4.1 利用循环伏安法测试研究Li2FeSiO4电极嵌锂过程
  • 2FeSiO4电极嵌锂过程'>5.4.2 利用交流阻抗法测试研究Li2FeSiO4电极嵌锂过程
  • 5.5 本章小结
  • 第六章 结论
  • 参考文献
  • 致谢
  • 攻读博士学位期间的主要研究成果

    • 相关论文文献

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