基于聚（N-异丙基丙烯酰胺）的多种拓扑结构水溶性高分子制备及其溶液性质研究

论文摘要

已有研究表明拓扑结构会对聚合物的物理化学性质产生重要影响,聚（N-异丙基丙烯酰胺）（PNIPAM）由于其独特的温度敏感性而得到广泛的研究,但是对于特殊拓扑结构的PNIPAM,如环形、超支化、星形、树枝形等,由于在制备上存在较大困难,目前这方面的研究尚存在较多空白。基于此,本论文结合近年来倍受关注的可控自由基聚合、点击化学等,制备了多种拓扑结构的PNIPAM大分子,其分子链的拓扑结构包括长链线形、环形、超支化、星形、树枝形等,并进一步研究了其在水溶液中的独特热敏性质及自组装行为。具体来说,本论文的工作包括以下几个方面:1.我们通过自由基聚合和沉淀分级的方法制备了具有荧光分子芘标记的窄分布长链线形PNIPAM大分子。利用停流荧光光谱研究了长链PNIPAM单分子链在甲醇和水的混合体系中从无规线团到蜷缩球的转变动力学。首次从实验上观察到了长链芘标记的PNIPAM单分子链（聚合度:3100）从无规线团到蜷缩球的过程确实可以分成两步:即单链的非缠结快速收缩以及收缩链的缓慢缠结,且具有明显不同的弛豫时间（～12和～270毫秒）,与deGennes和Grosberg的理论预计值相吻合。2.我们结合原子转移自由基聚合（ATRP）和点击化学制备了环形PNIPAM均聚物,并比较了其与线形前体在水溶液中温度诱导相转变行为的差异。在极稀溶液中,分子链首尾末端基分别为炔基和叠氮基团的线形PNIPAM前体分子内偶联成为环形大分子。随后研究并比较了环形PNIPAM大分子与具有相同分子量的线形前体在水溶液中温度敏感的相变行为。我们发现对于相同分子量的PNIPAM大分子,环形分子的最低临界溶解温度（LCST）远低于线形分子,同时前者的LCST具有更大的浓度依赖性且相变过程中△H更小。3.以改性后的第四代超支化聚酯H40为大分子链转移剂,通过可逆加成-断裂链转移（RAFT）方法依次聚合N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM）和甲基丙烯酸-2-（二甲胺基）乙酯（DMA）。在水溶液中低温下（＜20℃）,所得聚合物是具有三层结构的单分子胶束:以超支化的聚酯H40为核,以PNIPAM为内壳,以聚（甲基丙烯酸-2-（二甲胺基）乙酯）（PDMA）为外壳（我们将其标记为H40-PNIPAM-PDMA）。其中PNIPAM的LCST在32℃,PDMA的LCST在40-50℃。所以当温度持续升高依次超过PNIPAM和PDMA的LCST时,H40-PNIPAM-PDMA会呈现出两个阶段的塌缩过程,并且降温时具有完全可逆的两阶溶胀行为。4.在基于PNIPAM的星形聚合物方面,我们以β-环糊精为核制备了三种星形聚合物。首先,我们从β-环糊精出发结合ATRP和点击化学技术成功制备了以β-环糊精为核PNIPAM为臂的结构明确的星形PNIPAM大分子(β-CD-（PNIPAM）7和β-CD-（PNIPAM）21)。不同于线形PNIPAM,我们发现水溶液中β-CD-（PNIPAM）21的相变温度随着PNIPAM臂聚合度的增加而增大。具有较长PNIPAM臂的β-CD-（PNIPAM）21大分子,由于外层链较低的接枝链密度,内层链段的塌缩能够被外层链段所稳定,整个高分子的塌缩和聚集温度反而提高。其次,我们进一步以β-环糊精为核,结合ATRP和点击化学技术合成了同时具有温度敏感（PNIPAM）及pH敏感（聚（甲基丙烯酸-2-二乙胺基乙酯）,PDEA）的全亲水性A7B14形不对称星形大分子(我们将其标记为（PDEA）7-CD-（PNIPAM）14)。该不对称星形大分子可在酸性和高温的水溶液中自组装形成以PNIPAM为核的胶束,也可在碱性和室温的条件下得到以PDEA为核,PNIPAM为外壳的反转胶束。最后,在此基础上进一步合成含有热敏嵌段（PNIPAM）及疏水嵌段（聚甲基丙烯酸甲酯,PMMA）的两亲性A7B14形不对称星形大分子(我们将其标记为（PMMA）7-CD-（PNIPAM）14和（PNIPAM）7-CD-（PMMA）14),并研究了其水溶液胶束化性质。5.我们使用点击化学作为连接手段成功制备了第一代和第二代的树枝状星形PNIPAM大分子。其合成方法如下:先使用2-氯丙酸叠氮丙酯引发NIPAM聚合得到首尾末端基分别为氯端基和叠氮基团的PNIPAM前体（G0-Cl）;再通过点击化学和三炔丙胺反应后得到第一代星形PNIPAM大分子[G1-（Cl）3];其氯端基经过叠氮取代后再和过量的三炔丙胺反应得到[G1-（alkynyl）6];最终和过量的G0-Cl反应得到第二代树枝状星形PNIPAM大分子[G2-（Cl）6]。我们研究并比较了其与线形PNIPAM在水溶液中温度诱导相转变行为的差异。6.为了进一步在分子水平上理解化学拓扑结构对丙烯酰胺聚合物热敏性的影响,我们制备了NIPAM的同分异构体N-甲基-N-乙基丙烯酰胺（EMA）。并通过两种可控自由基聚合手段得到其均聚物,聚（N-甲基-N-乙基丙烯酰胺）（PEMA）,随后研究了其在水溶液中的相变行为。实验证明PEMA具有温度敏感性质,其水溶液相变温度处于58-68℃之间,受聚合物分子量、聚合物浓度、聚合物末端亲水/疏水性的影响而改变。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 制备特殊拓扑结构大分子的常用方法
• 1.2.1 ATRP与RAFT聚合
• 1.2.2 高效的点击化学反应
• 1.3 温度敏感的聚（N-异丙基丙烯酰胺）
• 1.4 不同拓扑结构聚合物
• 1.4.1 线形大分子的单链折叠
• 1.4.2 环形聚合物
• 1.4.3 超支化聚合物
• 1.4.4 星形聚合物
• 1.4.5 树枝状星形聚合物
• 1.5 本论文研究工作
• 参考文献
• 第二章 聚（N-异丙基丙烯酰胺）单链折叠动力学的STOPPED-FLOW研究
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 原料
• 2.2.2 样品的合成
• 2.2.3 仪器与表征
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 窄分布PNIPAM样品的制备
• 2.3.2 首次从实验上观察到单链折叠过程是一个两阶过程
• 2.3.3 不同溶剂性质跃变梯度对单链折叠过程的影响
• 2.3.4 折叠过程的特性松弛时间和聚合物分子量之间的标度关系
• 2.4 小结
• 参考文献
• 第三章 环形聚（N-异丙基丙烯酰胺）大分子的合成及其水溶液性质研究
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 原料
• 3.2.2 样品的合成
• 3.2.3 实验仪器和样品表征
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 cyclic-PNIPAM均聚物的合成
• 3.3.2 cyclic-PNIPAM的水溶液性质
• 3.4 小结
• 参考文献
• 第四章 超支化大分子H40-PNIPAM-PDMA的合成及其胶束性质研究
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 原料
• 4.2.2 样品合成
• 4.2.3 实验仪器和样品表征
• 4.3 结果与讨论
• 4.4 小结
• 参考文献
• 第五章 星形聚（N-异丙基丙烯酰胺）大分子的合成及其性质研究
• 5.1 引言
• 5.2 以CD为核的PNIPAM星形聚合物的合成及其胶束性质研究
• 5.2.1 概述
• 5.2.2 实验部分
• 5.2.3 结果与讨论
• 5.3 以CD为核PNIPAM和PDEA为臂的不对称（JANUS）星形聚合物的合成及其胶束性质研究
• 5.3.1 概述
• 5.3.2 实验部分
• 5.3.3 结果与讨论
• 5.4 以CD为核PNIPAM和PMMA为臂的不对称星形聚合物的合成及其胶束性质研究
• 5.4.1 概述
• 5.4.2 实验部分
• 5.4.3 结果与讨论
• 5.5 小结
• 参考文献
• 第六章 以聚（N-异丙基丙烯酰胺）为构造单元的树枝状星形聚合物的合成及其性质研究
• 6.1 引言
• 6.2 实验部分
• 6.2.1 原料
• 6.2.2 样品合成
• 6.2.3 实验仪器和样品表征
• 6.3 结果与讨论
• 6.3.1 样品的制备
• 6.3.2 树枝状星形PNTPAM的水溶液性质
• 6.4 小结
• 参考文献
• 第七章 新型温敏高分子[聚（N-甲基-N-乙基丙烯酰胺）]的制备与溶液性质研究
• 7.1 引言
• 7.2 实验部分
• 7.2.1 原料
• 7.2.2 样品的合成
• 7.2.3 实验仪器和样品表征
• 7.3 结果与讨论
• 7.3.1 窄分布PEMA样品的制备
• 7.3.2 聚（N-甲基-N-乙基丙烯酰胺）的LCST现象
• 7.4 小结
• 参考文献
• 全文总结
• 博士期间发表论文
• 致谢