纳米金复合催化剂制备及其催化环己烷氧化反应的研究

论文摘要

环己烷选择氧化反应制备环己醇、环己酮（两者混合物俗称KA油）是化学工业上的一类重要反应。世界上九成以上的环己酮采用该法生产。但当今工艺中却存在环己烷转化率较低,选择性不高,能耗高,污染严重等问题,而近年来,随着环境保护要求的提高和能源的日益紧缺,因此,研究开发一种新型高效的催化剂,实现温和条件下环己烷高转化率、高选择性氧化过程一直是学术研究中一个极具挑战性的课题。金被认为是贵金属元素中催化活性最低的金属,但研究发现纳米尺度的金却有很好的低温催化活性。目前报道的负载型金催化剂的分子筛载体（例如ZSM-5、MCM-41、TS-1等）很难大批量生产或者价格太贵等原因使得催化剂制备很难工业化。而活性炭具有价格低廉、来源广泛同时具有较大的比表面积与强吸附能力的特点,适合作为纳米金催化剂的载体。基于TiO2的光催化特性,本论文提出光催化直接还原法制备复合型纳米金Au@TiO2/AC催化剂,并以O2为氧化剂,系统研究了这类复合型纳米金催化剂对环己烷选择性氧化反应的催化性能,得出以下结论：（1）用光催化直接还原法制备的纳米金复合催化剂Au@TiO2/AC经XRD、FT-IR及TEM等表征后,可分析出催化剂样品具备较好的结晶度,Au颗粒和TiO2都成功的负载到了活性炭上,而且金颗粒达到纳米级,尺寸大小处于10 nm左右。（2）对纳米金催化剂Au@TiO2/AC对环己烷选择氧化进行催化反应以测试该催化剂的催化性能的过程中,具体考察了载金量、反应温度、反应时间及不同催化剂对环己烷氧化反应的影响。最后发现该复合催化剂的各组分间都具备有协同作用,能起到共同催化的作用,说明Au@TiO2/AC是一种高效的环己烷选择氧化的催化剂。当反应条件为：421K,O21.1 MPa下反应50 min,载金量为wt.0.5%的纳米Au复合催化剂的转化率为9.2%,总选择性是83.5%。（3）对用光催化直接还原法制备的催化剂Au@TiO2/AC的光催化氧化环己烷的催化性能进行了考察,通过对不同催化剂、反应温度、光照时间、载金量以及催化剂的用量等反应因素的试验研究,当反应条件为：393K,O2 1.1 MPa,250W紫外灯光照2 h,反应4.5 h的条件下,0.1g的Au@TiO2/AC （wt.1.0%）催化剂能让环己烷的转化率达3.1%,目的产物的总选择性则为89.5%。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 金催化剂
• 1.2.1 金催化剂简史
• 1.2.2 金催化剂活性的决定因素
• 1.2.3 在环己烷氧化反应中纳米金催化剂的应用和研究
• 1.3 纳米级二氧化钛的性质
• 1.3.1 量子效应
• 1.3.2 纳米级二氧化钛的光催化原理
• 2光催化环己烷的机理'>1.3.3 TiO₂光催化环己烷的机理
• 1.3.4 二氧化钛光催化存在的问题
• 1.4 活性炭作为负载型催化剂载体的特性
• 2光催化剂的缺点'>1.4.1 非负载TiO₂光催化剂的缺点
• 2光催化剂中载体的作用'>1.4.2 负载型TiO₂光催化剂中载体的作用
• 1.4.3 活性炭的吸附特性
• 1.4.4 活性炭的吸附过程
• 2具有协同作用'>1.4.5 催化剂中的载体活性炭和TiO₂具有协同作用
• 1.5 本课题的研究内容及思路
• 第2章 实验部分
• 2.1 主要实验原料、试剂和仪器
• 2.2 催化剂的制备
• 2.2.1 活性炭的预处理
• 2修饰活性炭（AC）微孔及表面'>2.2.2 TiO₂修饰活性炭（AC）微孔及表面
• 2.2.3 光催化直接还原法负载纳米金
• 2.3 催化剂的表征
• 2.3.1 XRD表征分析
• 2.3.2 FT-IR分析
• 2.3.3 TEM（透射电镜）
• 2.4 环己烷催化氧化反应
• 2.4.1 纳米金催化环己烷选择氧化
• 2.4.2 光催化环己烷氧化
• 2.5 环己烷氧化产物分析
• 2.5.1 标准溶液的配制及标定
• 2.5.2 氧化产物中环己醇与环己酮的测定
• 2.5.3 反应液中过氧化物的检测分析
• 2.5.4 反应液的酸值与酯化值的测定
• 2.6 环己烷氧化反应的转化率及氧化产物收率与选择性的计算
• 第3章 纳米金复合催化剂催化环己烷氧化性能
• 3.1 引言
• 3.2 催化剂的表征
• 3.2.1 XRD（X射线衍射）分析
• 3.2.2 FT-IR（傅立叶变换红外光谱）分析
• 3.2.3 TEM表征分析
• 3.2.4 表征结论
• 3.3 纳米金复合催化剂催化环己烷氧化
• 3.3.1 不同的催化剂对催化环己烷氧化反应性能比较
• 3.3.2 不同载金量的催化剂对环己烷选择氧化反应性能的比较
• 3.3.3 催化剂处于不同温度下对环己烷选择氧化的影响
• 3.3.4 反应时间对催化环己烷氧化反应的影响
• 3.4 小结
• 2/AC催化剂对光催化环己烷氧化性能研究'>第4章 Au@TiO₂/AC催化剂对光催化环己烷氧化性能研究
• 4.1 引言
• 2/AC光催化环己烷选择氧化实验'>4.2 Au@TiO₂/AC光催化环己烷选择氧化实验
• 4.2.1 不同催化剂进行光催化环己烷选择氧化性能比较
• 4.2.2 不同温度下纳米金催化剂光催化环己烷氧化性能的比较
• 2/AC光催化环己烷的催化性能影响'>4.2.3 光照时间对催化剂Au@TiO₂/AC光催化环己烷的催化性能影响
• 2/AC光催化环己烷氧化性能的影响'>4.2.4 不同的金含量对Au@TiO₂/AC光催化环己烷氧化性能的影响
• 4.2.5 催化剂用量对光催化反应的影响
• 4.3 小结
• 第5章 结论及展望
• 5.1 结论
• 5.2 展望
• 参考文献
• 致谢
• 攻读硕士研究生期间发表的论文及专利