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煤大分子化合物结构测定及模型构建

2020-11-28阅读(1063)

煤大分子化合物结构测定及模型构建

论文摘要

为得到能够反映煤种普遍规律的煤中大分子化合物结构,遵循“煤中可溶物有机物分子结构的可分离、非破坏性分析”原则,以十种中国典型动力用煤为研究对象,利用乙腈（ACN）、四氢呋喃（THF）、吡啶（Py）和N-甲基吡咯烷酮（NMP）为溶剂,采用柱色谱分离法,对煤样进行抽提、分离和分析。在认识我国典型动力煤各级抽提物的芳环结构特征、分子量分布特点的基础上,比较了分离方式和吸附材料对富集过程和结果的影响。利用对分子量小于500amu小分子化合物的确认,考察了溶剂极性对分析过程的影响及其与样品作用机理。在同步荧光/液质联用仪对大分子化合物的分子结构特征研究的基础上,构建了煤大分子化合物结构模型。获得如下结论和结果:1.在溶剂抽提过程中,NMP与煤有机质相结合形成复杂络合物,多个NMP（MW=99amu）分子与抽提化合物缔合,形成质量差为97amu的化合物系列。ACN抽提物以2～3环的芳环结构为主,THF和Py抽提物以3～5环结构为主,NMP抽提物以五环及五环以上的芳环结构为主。ACN抽提物以及THF、Py和NMP抽提物的甲醇可溶部分可反映煤中小分子相的结构特征。2.随着抽提溶剂极性增加,抽提物荧光光谱发生不同程度的红移。不同极性范围内的煤抽提物具有连续的分子量分布。ACN抽提物的分子量分布范围为110～2220amu,由含有两个双键的共轭体系、部分小分子芳烃和共轭多烯构成。THF抽提物的分子量分布在3390amu以下,以芳香族化合物和小分子量（110amu以下）的脂肪族化合物为主。Py抽提物的分子量在9650amu以下,以芳香度较高的极性化合物为主。3.抽提物以低分子量化合物为主,与煤种和煤阶无关。采用THF/NMP混合溶剂为流动相,可使在单一溶剂THF中不能溶解的超大分子量化合物进一步溶解,极性组分的聚合减小甚至消失。抽提物的GPC结果分为分子量在29,900amu以上的组分1和分子量从110amu～13,300amu的组分2。随碳含量增加,组分1的含量逐渐增大,在PS(79.32wt%,Cdaf)和YZ煤(76.62wt%,Cdaf)的抽提物中含量最高（Py抽提物约15wt%,NMP抽提物约为50wt%左右）,然后随碳含量增加迅速下降,到CC煤(87.75wt%,Cdaf)为6.5wt%。4.C18(Sep-Pak Cartridge C18)/聚合物(Oasis?HLB)为吸附剂的固相萃取方法可以对抽提物中杂质进行分离,以硅胶为吸附剂的柱层析法,实现了大分子化合物的富集。除了HLH和XLT两种低碳含量的样品外,HDG、PS、YZ、SF、DT、YM、TF和CC样品的Py抽提物以及TF和SF样品的NMP抽提物的氯仿/乙醇馏分中,具有相同的分子量从592.5amu开始直到1932.0amu,质量间隔为74amu以卟啉环为主的大分子化合物单元,74amu可能的结构形式为:C4H10O,C3H6O2。此外,在HDG-C中还存在一个丰度较高的质量间隔为74amu的聚二甲基硅氧烷系列,分子量从535/540amu～1950.6amu。5.同步荧光法的结果表明,构成煤大分子的结构单元的主体为菲、蒽、芘等3～5环的缩合芳环和部分氢化芳环,同时存在少量的苯并呋喃、卟啉和噻吩等杂环芳环结构。6.综合同步荧光和液质联用表征数据,构建了能体现抽提特性的煤大分子结构模型。

论文目录

  • 摘要
  • ABSTRACT
  • 第一章 课题背景及文献综述
  • 1.1 前言
  • 1.2 煤的结构模型
  • 1.2.1 Hirsch模型
  • 1.2.2 两相模型
  • 1.2.3 缔合模型
  • 1.2.4 复合结构模型
  • 1.3 煤结构的研究方法和煤结构的近代概念
  • 1.3.1 煤结构的研究方法
  • 1.3.2 煤结构的近代概念
  • 1.4 煤中的小分子化合物
  • 1.4.1 小分子化合物的来源
  • 1.4.2 小分子化合物的组成
  • 1.5 溶剂抽提
  • 1.5.1 影响抽提率的因素
  • 1.5.2 抽提所用溶剂的选取
  • 1.6 煤抽提物的分离和表征
  • 1.6.1 抽提物的前处理
  • 1.6.2 煤抽提物的GPC分析
  • 1.6.3 抽提物的液相色谱分析
  • 1.6.4 抽提物的质谱分析
  • 1.6.5 抽提物的LC/MS分析
  • 1.6.6 抽提物的同步荧光分析
  • 1.7 选题依据和研究内容
  • 参考文献
  • 第二章 煤大分子化合物的制备及分析方法
  • 2.1 煤中大分子化合物的研究思路及方法的确立
  • 2.1.1 溶剂特性
  • 2.1.2 柱色谱分离与索氏抽提的比较
  • 2.2 煤大分子化合物的定义
  • 2.2.1 煤样的抽提率及Py和NMP抽提物在整个可溶部分中的比例
  • 2.2.2 抽提物的芳环结构特征
  • 2.2.3 煤中小分子化合物的确认
  • 2.3 本章小结
  • 参考文献
  • 第三章 煤抽提物的分子量分布特征
  • 3.1 仪器及操作条件
  • 3.2 ACN抽提物的分子量分布及结构特征
  • 3.2.1 ACN抽提物的GPC分析
  • 3.2.2 ACN抽提物的紫外光谱比较
  • 3.3 THF抽提物的分子量分布及结构特征
  • 3.3.1 THF抽提物的GPC分析
  • 3.3.2 THF抽提物的紫外光谱比较
  • 3.4 Py抽提物的分子量分布及结构特征
  • 3.4.1 Py抽提物的GPC分析
  • 3.4.2 Py抽提物的紫外光谱比较
  • 3.5 本章小结
  • 参考文献
  • 第四章 煤大分子化合物中极性组分的组成/结构特征
  • 4.1 溶剂极性对抽提物分子量范围的影响
  • 4.1.1 仪器及操作条件
  • 4.1.2 THF/NMP混合溶剂对PS和HDG抽提物的GPC分析
  • 4.1.3 THF/NMP混合溶剂对煤Py抽提物的GPC分析
  • 4.1.4 THF/NMP混合溶剂对煤NMP抽提物的GPC分析
  • 4.2 溶剂极性对分析过程的影响及其与样品作用机理
  • 4.2.1 仪器及实验条件
  • 4.2.2 Py抽提物的ESI-MS分析
  • 4.2.3 NMP抽提物的ESI-MS分析
  • 4.3 本章小结
  • 参考文献
  • 第五章 煤大分子化合物的类型
  • 5.1 溶剂特性对大分子化合物结构特性的影响
  • 5.2 分离方式对大分子化合物结构特性的影响
  • 5.2.1 不同吸附材料对化合物结构特性的影响
  • 5.2.2 HDG煤Py抽提物氯仿/乙醇馏分的源内CID特征
  • 5.3 煤抽提物中大分子化合物的类型
  • 5.3.1 大分子网络裂解的决定因素和结果
  • 5.3.2 Py抽提物F3的ESI-MS测定
  • 5.3.3 LC/MS对裂解结构的测定
  • 5.4 本章小结
  • 参考文献
  • 第六章 煤大分子化合物结构的确认及模型的构建
  • 6.1 煤结构模型理论体系合理性判定
  • 6.2 煤大分子结构模型的构建
  • 6.2.1 基本结构单元
  • 6.2.2 单元间的连接形式
  • 6.2.3 煤阶在结构模型中的体现
  • 6.2.4 煤结构的断裂方式及利用
  • 参考文献
  • 第七章 结论和创新点
  • 7.1 主要结论
  • 7.2 创新点
  • 致谢
  • 攻读学位期间发表论文目录

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