四氰合金属基配位聚合物的合成、晶体结构及性能研究

论文摘要

本论文在综述了多孔配位聚合物储氢材料研究进展的基础上,以[M’（CN）4]2- （M’ = Ni, Pd, Pt）为构筑基元组装了系列Hofmann类氰基桥联配位聚合物,并对其进行了晶体结构与性能研究。以[Ni（CN）4]2-为构筑基元,与过渡金属离子M2+ （M = Mn, Fe, Co, Ni, Cd）通过自组装得到了二维Hofmann类配位聚合物Mn（H2O）2[Ni（CN）4]·4H2O （1）的单晶和M（H2O）2[Ni（CN）4]·xH2O （M = Mn, Fe, Co, Ni, Cd）的粉末样品。配位聚合物1属正交晶系,空间群Cmcm,中心Mn和Ni通过氰桥连接构成无限二维波浪形层状结构,堆积方式为ABAB型。变温粉末X射线衍射和热重分析结果表明,配位聚合物失水后,均形成相对稳定的中间产物,可潜在作为三维Hofmann类配位聚合物的前驱体。以Mn（H2O）2[Ni（CN）4]为原料,通过插层法合成了三维Hofmann类配位聚合物Mn（L）[Ni（CN）4] （L = pyrazine）,并与混合法得到的配位聚合物M（L）[Ni（CN）4] （M = Mn, Fe; L = pyrazine）进行了吸附性质的比较。结果表明,三者对N2和H2均有一定的吸附作用,合成方法和金属离子种类对配位聚合物的吸附性质有一定的影响。以DMF作溶剂,合成了系列二维Hofmann类配位聚合物M（DMF）2[M’（CN）4] （M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd; M’ = Ni, Pd, Pt）。DMF配位能力很强,与桥联有机配体共存时,会优先与金属配位,甚至取代已经与金属配位的大环配体。单晶X射线衍射结果表明:系列配位聚合物均属单斜晶系,空间群C2/m,中心M和M’通过氰基桥联形成了无限延伸的二维波浪形层状结构,堆积方式为ABAB型,每个M中心的两个轴向DMF配体反式排列。热重分析结果表明,系列配位聚合物失去DMF分子后可能形成了相对稳定的中间产物,变温粉末XRD和变温拉曼光谱表明,Zn（DMF）2[Ni（CN）4]失去DMF的同时骨架塌陷。原位单晶X射线衍射结果表明,Zn（DMF）2[Ni（CN）4]具有正热膨胀现象。以[M’（CN）4]2- （M’ = Ni, Pd, Pt）为构筑基元和过渡金属离子Zn2+通过自组装得到了三个PtS型双重互穿同构配位聚合物ZnM’（CN）4,配位聚合物属四方晶系,空间群P4（2）/mcm,Zn和M’原子分别处于四面体和平面四方配位构型之中,两者通过氰基相连构成三维PtS型双重互穿拓扑结构。热重分析结果表明,配位聚合物ZnNi（CN）4具有较高的热稳定性。吸附/脱附实验结果表明,配位聚合物结构中由于存在互穿导致了对N2和H2低的吸附量。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 绪论
• 1.1 储氢材料概述
• 1.2 多孔配位聚合物储氢材料
• 1.2.1 金属有机配位聚合物
• 1.2.2 氰基桥联配位聚合物
• 1.3 选题意义
• 2O）₂[Ni（CN）₄]的合成、结构和表征'>第2章 配位聚合物 M（H₂O）₂[Ni（CN）₄]的合成、结构和表征
• 2.1 引言
• 2O）₂[Ni（CN）₄]的合成'>2.2 M（H₂O）₂[Ni（CN）₄]的合成
• 2.2.1 单晶培养
• 2.2.2 粉末合成
• 2O）₂[Ni（CN）₄]·4H₂O （1）的结构表征'>2.3 Mn（H₂O）₂[Ni（CN）₄]·4H₂O （1）的结构表征
• 2.3.1 晶体结构测定
• 2.3.2 晶体结构描述
• 2O）₂[Ni（CN）₄]的谱学表征'>2.4 M（H₂O）₂[Ni（CN）₄]的谱学表征
• 2.4.1 粉末X 射线衍射
• 2.4.2 红外光谱
• 2.4.3 热重分析
• 2.4.4 变温粉末X 射线衍射
• 2.4.5 SEM 和能谱分析
• 2.5 本章小结
• 4]的合成、表征和吸附性质研究'>第3章 配位聚合物M（L）[Ni（CN）₄]的合成、表征和吸附性质研究
• 3.1 引言
• 4]的合成'>3.2 M（L）[Ni（CN）₄]的合成
• 3.2.1 插层法
• 3.2.2 混合法
• 4]的谱学表征'>3.3 M（L）[Ni（CN）₄]的谱学表征
• 4]的吸附性质研究'>3.4 M（L）[Ni（CN）₄]的吸附性质研究
• 3.5 本章小结
• 2[M'（CN）₄]的合成、表征及晶体结构'>第4章 配位聚合物M（DMF）₂[M'（CN）₄]的合成、表征及晶体结构
• 4.1 引言
• 2[M'（CN）₄]的合成'>4.2 M（DMF）₂[M'（CN）₄]的合成
• 4.2.1 单晶培养
• 4.2.2 粉末合成
• 2[M'（CN）₄]的结构表征'>4.3 M（DMF）₂[M'（CN）₄]的结构表征
• 4.3.1 晶体结构测定
• 4.3.2 晶体结构描述
• 2[M'（CN）₄]的谱学表征'>4.4 M（DMF）₂[M'（CN）₄]的谱学表征
• 4.4.1 粉末X 射线衍射
• 4.4.2 红外光谱
• 4.4.3 热重分析
• 4.4.4 变温粉末X 射线衍射
• 4.4.5 变温拉曼光谱
• 4.4.6 SEM 和能谱分析
• 2[Ni（CN）₄]的热膨胀行为'>4.5 Zn（DMF）₂[Ni（CN）₄]的热膨胀行为
• 4.6 本章小结
• 4的合成、晶体结构及吸附性质研究'>第5章 配位聚合物ZnM'（CN）₄的合成、晶体结构及吸附性质研究
• 5.1 引言
• 4 的合成'>5.2 ZnM'（CN）₄的合成
• 5.2.1 单晶培养
• 5.2.2 粉末合成
• 4 的结构表征'>5.3 ZnM'（CN）₄的结构表征
• 5.3.1 晶体结构测定
• 5.3.2 晶体结构描述
• 4 的热重分析'>5.4 ZnNi（CN）₄的热重分析
• 4 的吸附性质研究'>5.5 ZnNi（CN）₄的吸附性质研究
• 5.6 本章小结
• 结论
• 参考文献
• 攻读硕士学位期间所发表的学术论文
• 致谢
• 详细摘要