多孔二氧化钛材料的制备、微结构调控及性能研究

论文摘要

20世纪早期,二氧化钛开始被广泛用于染料、防晒剂、牙膏和软膏添加剂等工业。1972年,Fujishima和Honda发现紫外光辐照二氧化钛电极可以光解水。从此,二氧化钛的研究进入了新时代。在蓬勃的研究背景下,二氧化钛在许多领域展现出不俗的应用前景,它们包括光催化、光伏太阳能电池及电致变色器件等。研究表明：二氧化钛材料的功能不但与其自身性质有关,而且与其微结构调控密切相关。因此,建立微结构与性能联系对提高二氧化钛已有功能和开发其潜在应用是十分重要的。本论文将多孔二氧化钛材料作为研究对象,在材料可控制备的基础上,建立微结构与性能的联系,旨在将多孔材料独特的优势发挥到二氧化钛材料上,发掘材料新特性,开拓材料新的应用领域。首先,我们首次以溶剂热掺杂方法制备了过渡金属掺杂的钛乙二醇盐（M-TG,M =Fe,Mn）。利用经典的成核模型我们解释了Fe3+和Mn2+对M-TG晶化的抑制效应。进一步,以M-TG为前驱体,通过简单的热处理,即可获得过渡金属掺杂的二氧化钛（M-TiO2）。M-TiO2保持了前驱体M-TG的棒状形貌,具有高结晶度和多孔性。通过紫外光降解苯酚实验,我们研究了M-TiO2|的光催化活性。光催化结果表明：高结晶度,大表面积和适量金属离子掺杂都有利于光催化活性提高。另外,利用原位电子自旋共振光谱我们研究了光生电荷与掺杂离子之间的相互作用,并解释了掺杂离子对光催化活性的影响。其次,我们发现钛乙二醇盐（TG）是一个光活性的有机无机杂化半导体材料,在紫外光辐照下该材料可以直接转化为具有超大比表面积的多孔二氧化钛材料（534m2g-1）。更为重要的是,利用该方法所得多孔二氧化钛材料具有优异的光致电子存储能力（1.4 mmol electrons in 1 g TiO2）。研究表明：多孔结构的引入可以显著地提高二氧化钛材料的电子存储效率。另一方面,正是多孔结构的可进入性使得存储的电子可以与客体物种充分接触,这为进一步开发存储电子的功能提供了可能。存储电子还原硝基化合物的研究表明,光致存储的电子是一个高效、绿色的还原剂,同时电子的释放伴随着二氧化钛表面质子的脱离。磁性研究表明,存储了电子的多孔二氧化钛是一个室温铁磁半导体。再次,在上一章研究的基础上,我们发现室温合成的无定形钛乙醇盐微球也是一个光活性半导体材料,紫外光辐照可以将其转化为多孔二氧化钛微球（460 m2g-1）。整个合成过程无需任何热处理,简单,可控,可重复。X射线光电子和红外光谱表明,利用光照法合成的多孔二氧化钛微球具有十分丰富的表面羟基基团。更为重要的是,多孔二氧化钛微球可以在温和条件下直接将尿素转化为氮化碳材料。对比实验显示多孔二氧化钛微球转化尿素为氮化碳是十分独特的,因为其它材料（低羟基二氧化钛,富羟基二氧化硅,氢氧化钠）都不能实现这个反应。多孔二氧化钛微球的独特性在于其大的比表面积和丰富的表面羟基基团,它们对尿素的脱氧和中间产物的聚合起到至关重要的作用。最后,以多孔二氧化钛为前驱体（光诱导合成方法制备）,在HCl和咪唑存在条件下,我们成功制备了体相还原了的二氧化钛纳米棒。二氧化钛前驱体的多孔性使得前驱体可以与咪唑燃烧产生的还原气体充分相互作用而有利于形成体相还原了的二氧化钛纳米棒。扫描电镜,透射电镜,XRD和Raman光谱表征表明,所得二氧化钛纳米棒是金红石相结构的（含有少量锐钛矿）,沿着[001]方向各向异性生长。电子自旋共振和X射线光电子谱指山,自掺杂物种（Ti3+和氧空穴）存在于二氧化钛的体相。进一步,利用表面光伏和瞬态光伏技术,我们比较研究了体相还原了的二氧化钛纳米棒,体相还原了的二氧化钛纳米粒子和化学计量比的二氧化钛纳米粒子的光生电荷分离效率。结果表明：棒状形貌和体相还原特性的结合明显加强了二氧化钛材料光生电荷的分离效率。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 绪论
• 1.1 二氧化钛的基本性质
• 1.1.1 二氧化钛体相结构
• 1.1.2 二氧化钛热力学性质
• 1.1.3 二氧化钛电子结构
• 1.1.4 二氧化钛光学性质
• 1.1.5 二氧化钛光生电荷性质
• 1.2 二氧化钛微结构调控
• 1.2.1 体相掺杂
• 1.2.2 半导体复合
• 1.2.3 贵金属纳米粒子复合
• 1.3 二氧化钛的应用
• 1.3.1 光催化降解有机污染物
• 1.3.2 光催化裂解水
• 1.3.3 光伏太阳能电池
• 1.3.4 光致二氧化钛表面超亲水性能
• 1.3.5 电致变色器件
• 1.4 多孔二氧化钛的合成与应用
• 1.5 本文的选题目的、意义及研究内容
• 参考文献
• 第2章 多金属醇盐为前驱体合成铁、锰掺杂的多孔二氧化钛光催化剂
• 2.1 引言
• 2.2 过渡金属掺杂的钛乙二醇盐（M-TG）
• 2.2.1 M-TG的合成
• 2.2.2 M-TG的表征
• 2.2.3 过渡金属掺杂对M-TG晶化的抑制效应
• 2'>2.3 以M-TG为前驱体合成M-TIO₂
• 2的光催化活性'>2.4 M-TIO₂的光催化活性
• 2.5 原位ESR研究光生电荷与掺杂离子间的相互作用
• 2.6 本章小结
• 参考文献
• 第3章 光诱导合成多孔二氧化钛及其电子存储性能研究
• 3.1 引言
• 3.2 TG的有机无机杂化半导体本质
• 3.3 光致TG转化为多孔二氧化钛
• 3.4 多孔二氧化钛的电子存储性能
• 3.4.1 多孔二氧化钛电子存储性能与微结构的联系
• 3.4.2 多孔二氧化钛电子存储性能的稳定性
• 3.5 存储电子的基本性质
• 3.5.1 存储电子的还原性质
• 3.5.2 存储电子的磁学性质
• 3.6 本章小结
• 参考文献
• 第4章 在温和条件下多孔二氧化钛微球活化尿素制备氮化碳
• 4.1 引言
• 4.2 钛乙二醇盐微球的合成与表征
• 4.3 光驱动合成多孔二氧化钛微球
• 4.4 多孔二氧化钛微球的表面性质
• 4.5 多孔二氧化钛微球活化尿素制备氮化碳
• 4.6 多孔氮化碳的合成
• 4.7 多孔二氧化钛活化尿素制备氮化碳机制
• 4.8 本章小结
• 参考文献
• 第5章 由多孔二氧化钛制备体相还原了的二氧化钛纳米棒
• 5.1 引言
• 2-NR的合成'>5.2 TIO₂-NR的合成
• 2-NR的结构与组成'>5.3 TIO₂-NR的结构与组成
• 2-NR的光学及光致电荷分离性质'>5.4 TIO₂-NR的光学及光致电荷分离性质
• 5.5 本章小结
• 参考文献
• 作者简介
• 致谢