论文摘要
含氮六元杂环类羧酸是一类同时含N、O的多齿有机配体,可以连接各种几何构型的金属离子得到具有单核,多核,一维、二维或三维结构的多功能配位聚合物或超分子化合物,并且这一类配合物具有新颖的拓扑结构及在功能材料和分子识别等方面有潜在的应用前景。本论文对含氮六元杂环类羧酸配合物的发展及研究现状进行了综述,以2,4-二羟基嘧啶-5-羧酸（H3iso）为主配体,利用水热（溶剂热）合成法,合成了九个未见报到的配合物,用元素分析、红外光谱和X-射线单晶衍射等手段对它们进行了表征,系统研究了它们的结构特点以及热稳定性和荧光性质。所用的配体2,4-二羟基嘧啶-5-羧酸（H3iso）在本论文中出现了以下几种配位方式:主要工作如下:1.用钴盐和锰盐分别与配体2,4-二羟基嘧啶-5-羧酸在水热条件下反应,得到单核配合物[Co（H2iso）2（H2O）2] （1）和二维的配位聚合物[Mn（Hiso）（H2O）2]n （2）,并对其进行了红外和元素分析表征。单晶衍射结果表明,配合物（1）属单斜晶系,空间群为P21/n,晶胞参数为:a = 5.0608（6） ?,b = 15.0873（17） ?,c = 9.2899（10） ?,β= 99.3890（10）?。配合物（2）属正交晶系,空间群为Pbca,晶胞参数为:a = 12.9325（17） ?,b =6.7317（9） ?,c = 17.018（2） ?。在配合物（1）中,配体以（a）模式参与配位,Co（II）离子为六配位,处于拉长的八面体配位环境中,分子间氢键将配合物（1）连成三维网状结构。配合物（1）差热分析结果与单晶结构一致。在配合物（2）中,配体以（b）形式参与配位,Mn（II）离子处于六配位的变形八面体配位环境中。两个Mn（II）离子被两个不同的2,4-二羟基-嘧啶-5羧酸的羟基氧原子桥联形成一个中心对称的双核单元[Mn2（Hiso）2（H2O）4],每一个双核结构单元与另外四个相邻的双核单元通过2,4-二羟基-嘧啶-5羧酸桥连,在ab平面内无限扩展形成二维网状结构。二维网内存在π-π堆积作用和分子间氢键,进一步稳定了该二维网状结构。分子间氢键将配合物（2）的二维网状结构拓展成三维网状结构。2.氯化铅和配体2,4-二羟基嘧啶-5-羧酸在水热条件下反应,得到二维配位聚合物[Pb（Hiso）（H2O）]n,对其进行了红外和元素分析表征。单晶衍射结果表明,配合物（3）属单斜晶系,P21/c空间群,晶胞参数为:a = 6.9924（14） ?, b = 16.463（3） ?, c =6.5308（13） ?,β=111.81（3）?。配体以（c）模式参与配位,Pb（II）离子处于五配位的变形四方锥配位环境中,配合物（3）的二维网络层与层之间相邻的嘧啶环间存在π-π堆积作用,分子间氢键和π-π堆积作用进一步将二维网状结构拓展为三维超分子网状结构。配合物（3）的荧光研究结果表明,其最大荧光发射峰可归属为Pb（II）离子的S和P轨道间的跃迁。3.稀土金属的氯化物与配体2,4-二羟基嘧啶-5-羧酸以及1,10-邻菲啰啉在水热条件下反应,得到五个的单核配合物[RE（Hiso）（H2iso）（phen）2] 2H2O [RE = Y （4）, Sm （6）, Gd （7）, Dy（8）, Er （9）]和一个双核配合物[Nd2（Hiso）（H2iso）4（phen） 2（H2O）2]·6H2O （5）,并对其进行了红外和元素分析表征。X射线单晶衍射结果表明,配合物（4）,（6）,（7）,（8）和（9）结构非常相似,均为单斜晶系,C2/c空间群。晶胞参数分别为（4）:a = 17.1740（13） ?, b = 14.4385（11） ?, c = 13.2365（10） ?,β=100.8810（10）?;（6）:a = 17.128（3） ?, b = 14.528（3） ?, c = 13.146（3） ?,β=99.13（3）?; （7）:a = 17.158（8） ?, b = 14.504 （7） ?, c =13.197（7） ?,β=99.955（5）?;（8）:a = 17.143（2） ?, b = 14.4470（17） ?, c = 13.2211（16） ?,β= 100.613（2）?;（9）:a = 17.1602（7） ?, b = 14.4170（6） ?, c = 13.2433（5） ?,β=101.159（1）?。配合物（5）为三斜晶系,P1空间群,晶胞参数为:a = 10.1980（7） ?, b = 12.8896（9） ?, c = 13.3383（9） ?,α= 118.7110（1）°,β= 90.010（1）°,γ= 108.6120（1）°。在配合物（4）、（6）、（7）、（8）、（9）中,配体以（a）形式参与配位,RE（Ⅲ）离子均处于扭曲的四方反棱柱体配位环境中,配体中羧基都采取单齿配位模式,分子间氢键将（4）、（6）、（7）、（8）、（9）连成三维网络结构。在配合物（5）中,配体以（a）和（d）形式参与配位,两个Nd（III）离子均处于九配位的单帽四方反棱柱配位环境之中,配体Hiso2-桥联了两个Nd（III）离子,配体中羧基都采取单齿配位模式,分子间氢键和π-π堆积作用将配合物（5）连成三维网状结构。配合物（6）和（8）的荧光研究结果表明,配体2,4-二羟基嘧啶-5-羧酸及辅助配体1,10-邻菲啰啉能有效地将能量传递给中心稀土离子，敏化中心稀土离子的发光。配合物（4）～（6）、（8）、（9）差热分析与单晶结构一致。
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