提高激光诱导击穿光谱定量精度的研究及煤质应用

论文摘要

燃煤费用占火电厂运行成本的60%以上，在线快速的煤质检测对电厂及时进行参数调整和提高效率有着重要意义。传统的煤质离线检测方法由于工序繁琐和耗时过长而难于适应工业生产的需求。而目前市场上的煤质在线检测仪又存在价格昂贵和精度不高的问题。激光诱导击穿光谱技术（LIBS）作为新兴的激光化学分析技术，由于具有无需样品预处理、检测速度快以及可实现全元素分析的特点，在煤质在线检测的应用中有着巨大的潜力。本文针对近年来应用广泛的偏最小二乘法（PLS）自身缺乏物理机制和难以准确处理复杂非线性关系的缺点，基于LIBS定标曲线随着各种影响因素的演变过程，提出了主导因素模型。该模型使用主导因素来提取主要元素质量浓度信息，对主要的自吸收和元素互干扰效应进行建模，然后对由于等离子体物理参数波动而造成的主导因素的残差，使用基于全谱信息的PLS来进一步修正。该模型能够把物理规律和PLS方法结合起来，一定程度上避免噪音信号的干扰，而且主导因素可以通过采用非线性变换的形式来提高模型处理非线性的能力。在此基础上，本文以标准黄铜合金为研究对象，基于LIBS光谱，利用主导因素模型测量黄铜合金中的Cu元素。基于PLS的非线性多变量主导因素模型和常规PLS相比，拟合优度相当，而预测精度则得到很大的提高。进而，本文把主导因素模型应用在LIBS煤质检测上，定量计算了煤中的C，H，N，S等主量元素。对于煤中的C和H，基于PLS的非线性多变量主导因素模型的拟合优度和预测精度都优于常规PLS。在测量煤中的N元素和S元素质量浓度时，为了避免空气的影响，本文利用了惰性气体作为保护气进行LIBS实验。对于N元素，基于PLS的多变量主导因素模型和常规PLS相比，拟合优度提高到0.990，预测均方根误差和模型整体的均方根误差相当，对所有样品的计算平均相对误差只有2.28%。对于S元素，由于基于PLS的多变量主导因素模型没有考虑除了C，H，N，O以外元素的互干扰效应，其效果不如常规PLS。但是即使是常规PLS，对所有样品的计算平均相对误差也高达39.0%，未能达到较好的精度。这说明对于S元素的测量，还需要进一步优化实验条件和数据处理方法有必要说明的是，随着对等离子体机理研究的深入，可以采用更适当的非线性变换形式以及更多的元素特征谱线来提高主导因素的精度，从而提高模型最终的效果，所以主导因素模型还有进一步提高的潜力。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 引言
• 1.1 煤质在线检测技术的研究意义
• 1.1.1 我国“以煤为主”的能源供给现状
• 1.1.2 煤质特性对于燃煤机组运行的影响
• 1.1.3 煤质在线检测技术
• 1.1.4 煤质在线检测的影响因素分析
• 1.2 目前主要的煤质在线检测技术原理和优缺点总结
• 1.2.1 概述
• 1.2.2 吸收/散射法
• 1.2.3 受激辐射法
• 1.2.4 自然γ射线辐射法
• 1.2.5 性质变化法
• 1.2.6 其它方法
• 1.2.7 目前的煤质在线检测技术总结
• 1.3 激光诱导击穿光谱介绍
• 1.3.1 激光诱导击穿光谱技术原理
• 1.3.2 激光诱导击穿光谱技术的国内外研究现状
• 1.3.3 激光诱导击穿光谱在煤质检测中的应用潜力
• 1.4 本文研究内容和安排
• 第2章 激光诱导击穿光谱的分析原理和方法
• 2.1 激光诱导等离子体的特点
• 2.1.1 激光诱导等离子体的形成过程
• 2.1.2 激光等离子体的基本性质
• 2.2 激光诱导击穿光谱定性分析
• 2.3 激光诱导击穿光谱定量分析模型
• 2.3.1 传统定标模型
• 2.3.2 内定标模型
• 2.3.3 自由定标模型
• 2.4 新兴的光谱化学计量学
• 2.4.1 PLS 的理论基础
• 2.4.2 PLS 方法的优点
• 2.4.3 PLS 方法在 LIBS 上的应用
• 2.5 实验台装置及其参数介绍
• 2.6 本章小结
• 第3章 主导因素模型
• 3.1 LIBS 定标曲线的演变过程
• 3.2 基于主导因素的 PLS 模型
• 3.3 基于 PLS 的非线性多变量主导因素模型
• 3.4 本章总结
• 第4章 主导因素模型在 LIBS 黄铜合金测量中的验证
• 4.1 实验参数优化原则
• 4.2 谱线选取原则
• 4.3 对黄铜合金 Cu 元素的定量分析
• 4.3.1 比较基准
• 4.3.2 基于主导因素的 PLS 模型的定量效果
• 4.3.3 基于 PLS 的非线性多变量主导因素模型定量效果
• 4.4 本章结论
• 第5章 主导因素模型在 LIBS 煤质测量中的应用
• 5.1 实验设置
• 5.2 LIBS 煤质成分测量的特殊现象分析
• 5.3 对煤中 C 元素的测量
• 5.3.1 比较基准模型
• 5.3.2 基于主导因素的 PLS 模型
• 5.3.3 基于 PLS 的非线性多变量主导因素模型
• 5.4 对煤中 H 元素的测量
• 5.4.1 比较基准模型
• 5.4.2 基于 PLS 的非线性多变量主导因素模型
• 5.5 对煤中 N 元素的测量
• 5.5.1 不同惰性气体保护的实验效果比较
• 5.5.2 比较基准模型
• 5.5.3 基于 PLS 的非线性多变量主导因素模型
• 5.6 对煤中 S 元素的测量
• 5.6.1 比较基准模型
• 5.6.2 基于 PLS 的非线性多变量主导因素模型
• 5.7 本章结论
• 第6章 总结与展望
• 6.1 研究总结
• 6.2 进一步工作的建议
• 参考文献
• 附录 A R2，RMSEP，RMSEC&P 和 RSD 的计算方法
• 致谢
• 个人简历、在学期间发表的学术论文与研究成果