蒙脱土有机化改性及其在硅橡胶中的应用研究

论文摘要

蒙脱土（MMT），为膨胀型层状薄片结构，是一类典型的层状硅酸盐矿物。由于其具有膨胀性、吸水性、分散性、阳离子交换性等特性，而且储备充足、价格低廉，因此用途十分广泛。硅橡胶是一种分子链兼具无机和有机性质的高分子弹性材料。但由于硅氧链呈螺旋结构，使得分子链的柔韧性较大，硫化胶柔软且富有较好的弹性,但作用力较弱，故其力学性能较差。通常选用气相法白炭黑（一般加入量为：3050份）作为补强剂以增强其物理机械性能，但这种方法往往成本较高，因此我们尝试一些有效的办法对蒙脱土进行有机改性，填充到硅橡胶之中，达到改善硅橡胶性能的效果。本课题进行了三个方面的研究工作：①通过“有核准一步”的方法，选择AB2型单体（N,N-2-二羟乙基-3-胺基丙酸甲酯）制备超支化季铵盐；②制备或选用一般季铵盐、超支化季铵盐、有机硅等改性剂对钠基蒙脱土进行有机改性；③将改性后的有机蒙脱土按照不同比例加入到硅橡胶中，制备出相应的复合材料，并对其结构和性能进行测试和表征。首先制备了超支化季铵盐，并采用UV、FTIR、GPC、1H-NMR、TGA、DTG等方法测试了其结构和性能。结果表明，改性后的超支化聚合物中C=O、C-O、C-N等官能团数目增多，分子量增加，并且结构中存在有大量的端羟基（-OH）。另外，季铵盐经超支化后的热稳定性能得到改善，T-5%从113℃提高到191℃，T-10%从156℃提高到216℃，质量最大损失速率从1.0719%（℃）-1降低到0.6607%（℃）-1。采用正交试验方法对不同季铵盐改性钠基蒙脱土的实验方案进行优化。其最佳改性方案是：选择丙酮作为溶剂；超支化季铵盐所占有机蒙脱土的质量百分比为50%；反应温度条件为120℃；搅拌速率为1500r/min。以此最佳方案制备超支化有机蒙脱土，并对其结构和性能进行表征。XRD测试显示，蒙脱土的层间距从1.42nm扩大到1.98nm；FTIR测试表明，无机蒙脱土表面含有超支化聚合物的相关基团；TGA测试显示，同钠基蒙脱土相比，超支化改性后的蒙脱土具有优良的热稳定性能，700℃时残余量从79.4%增加到81.7%。将不同种类的有机改性蒙脱土应用到硅橡胶体系中，测试了其结构和性能。拉伸结果显示，超支化有机蒙脱土质量含量为3%时，拉伸性能最佳，拉伸强度为5.4MPa，比普通有机蒙脱土填充的硅橡胶提高了近28.5%，而断裂伸长率为425%，提高近1倍。分析显示，超支化有机蒙脱土表面存在大量端羟基，且层间距增大，实现了剥离或部分剥离，这使得硅橡胶分子链较易插层及分散到其层面之间，使得复合材料的力学性能得到提高。溶胀及热学性能测试显示，加入3%超支化有机蒙脱土的硅橡胶复合材料的交联程度达到最大，T-5%和T-10%分别提高了33℃和29℃左右，热稳定性能得到了进一步的改善。DSC分析显示，-100℃～0℃的温度区间内，在硅橡胶中加入3%的超支化有机蒙脱土，使得复合材料的熔融温度从-40.9℃升高到-38.1℃。总之，应用超支化季铵盐制备出了剥离或部分剥离状态的超支化有机蒙脱土，其具有优良的分散、表面活性及耐热性能。将其作为补强剂应用到硅橡胶中，可以制备出具有更好的力学和耐热性能的硅橡胶/纳米有机蒙脱土复合材料。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 蒙脱土的结构与性能
• 1.2.1 晶体结构
• 1.2.2 晶体性能
• 1.3 超支化聚合物
• 1.3.1 超支化聚合物的性能
• 1.3.2 超支化聚合物的制备方法
• 1.3.3 超支化聚合物的应用
• 1.4 蒙脱土的改性
• 1.4.1 无机化改性
• 1.4.2 有机化改性
• 1.4.3 无机—有机复合改性
• 1.5 聚合物/纳米蒙脱土复合材料
• 1.5.1 聚合物/纳米蒙脱土复合材料的类型
• 1.5.2 聚合物/纳米蒙脱土复合材料的性能
• 1.6 橡胶/纳米蒙脱土复合材料
• 1.6.1 单体插层原位聚合法
• 1.6.2 橡胶溶液插层法
• 1.6.3 液体橡胶插层法
• 1.6.4 橡胶乳液插层法
• 1.6.5 橡胶熔体插层法
• 1.6.6 小分子与大分子的结合插层法
• 1.7 硅橡胶
• 1.7.1 硅橡胶的分类
• 1.7.2 硅橡胶和其它橡胶共混改性
• 1.7.3 纳米SiOx改性室温硫化硅橡胶
• 1.7.4 矿物微粒改性硅橡胶
• 1.8 本课题的选题依据、研究内容及主要创新点
• 1.8.1 选题依据
• 1.8.2 主要研究内容
• 1.8.3 主要创新点
• 第二章 实验
• 2.1 原材料
• 2.2 仪器设备
• 2.3 实验方案
• 2.3.1 端羟基季铵盐的超支化改性方案
• 2.3.2 钠基蒙脱土的有机化改性方案
• 2.3.3 硅橡胶/纳米蒙脱土复合材料的制备方案
• 2.4 实验步骤
• 2.4.1 季铵盐的超支化改性
• 2.4.2 蒙脱土的有机化改性
• 2.4.3 硅橡胶/纳米蒙脱土复合材料的制备
• 2.5 形貌表征（扫描电镜：SEM）
• 2.6 结构表征
• 2.6.1 X射线衍射分析（XRD）
• 2.6.2 傅里叶红外分析（FT-IR）
• 2.6.3 紫外分光光度计（UV）
• 2.6.4 凝胶渗透色谱分析（GPC）
• 2.6.5 热失重分析（TGA）
• 2.6.6 差示扫描量热分析仪（DSC）
• 2.6.7 比表面积测试（BET）
• 2.7 性能测试
• 2.7.1 硬度测试
• 2.7.2 粘度测定
• 2.7.3 力学性能测试
• 2.7.4 溶胀性能测定
• 第三章 季铵盐的超支化改性及表征
• 3.1 超支化季铵盐制备原理
• 3.1.1 单体的制备
• 3.1.2 超支化季铵盐（HQAS）的制备
• 3.2 紫外吸收分析
• 3.3 红外光谱分析
• 3.4 凝胶渗透色谱法分析
• 3.5 核磁共振（1H-NMR）
• 3.6 热失重分析（TGA）
• 3.7 本章小结
• 第四章 蒙脱土的有机化改性及表征
• 4.1 有机蒙脱土（OMMT）的制备
• 4.2 正交试验
• 4.2.1 超支化蒙脱土（OMMT-1,2）的制备
• 4.2.2 有机蒙脱土（OMMT-3）的制备
• 4.2.3 有机蒙脱土（OMMT-4）的制备
• 4.3 有机蒙脱土的结构及性能表征
• 4.3.1 XRD测试
• 4.3.2 FT-IR分析
• 4.3.3 TGA测试
• 4.3.4 扫描电镜测试（SEM）
• 4.3.5 比表面积测试（BET）
• 4.4 本章小结
• 第五章 硅橡胶/纳米蒙脱土复合材料的制备及表征
• 5.1 实验原理
• 5.2 性能测试
• 5.2.1 硬度测试
• 5.2.2 粘度测试
• 5.2.3 力学性能
• 5.2.4 热稳定性能（TGA、DTG）
• 5.2.5 DSC测试
• 5.3 结构表征
• 5.3.1 XRD测试
• 5.3.2 溶胀实验
• 5.3.3 断面SEM扫描测试
• 5.4 本章小结
• 第六章 总结与展望
• 6.1 总结
• 6.2 展望
• 参考文献
• 攻读硕士学位期间发表的学术论文及取得的相关科研成果
• 致谢