锡系固体超强酸在氧化反应中的研究

论文摘要

固体超强酸SO42-／SnO2（酸强度H0<-16）已经广泛的应用于催化烷烃的异构化反应、酯化反应、氧化反应、芳构化、聚合反应等等，并显示出良好的催化活性。被认为是当今酸催化领域重要的催化剂，引起国内外研究者广泛关注。传统的催化剂一般使用Lewis酸（AlCl3，FeCl3等）和质子酸（HF），但这些催化剂存在许多弊端，如选择性较差、副反应多、收率低、催化剂无法回收、腐蚀性强、产物分离困难、环境污染严重等。而固体超强酸符合绿色催化的要求，具有广泛的应用前景。在现代化工行业中以空气为氧化剂辅以催化剂催化氧化碳氢化合物有着重大的经济效益。本文对固体超强酸的发展及种类进行了综述。并简单介绍了烷烃氧化的研究现况。基于固体超强酸自身特点和烷烃的氧化研究的基础上提出了本课题的研究内容：以锡系固体超强酸SO42-／SnO2和金属改性锡系固体超强酸SO42-／SnO2-MXOY（M=Ce，Co，V，Mo，Ti）为催化剂，以空气中的氧气为氧化剂，在温和的实验条件下将正庚烷直接催化氧化生成聚合物、酯、芳烃化合物等。本论文的研究主要包括以下几个方面：（1）SO42-／SnO2和SO42-／SnO2-MXOY（M=Ce，Co，V，Mo，Ti）固体超强酸由共沉淀法制备，并利用SEM、XRD、BET、FT-IR和XPS等手段对催化剂进行了表征；（2）通过催化氧化正庚烷反应考察催化剂SO42-／SnO2的活性。整个反应过程产物由GC-MS进行跟踪测定。在隔绝空气的条件下，主要产物为聚合的直链烷烃（碳链长度在14-22之间）；在空气的氛围下，产物中又出现了含氧产物，例如：2-异丙基-环己醇、异丁基邻苯二甲酸酯和甲基环己烷基十三烷基草酸酯，可以应用于燃料、皮革、纺织品、化妆品等行业。这一在常温常压下以锡系超强酸为催化剂催化氧化碳氢化合物的反应还未见报道：（3）金属改性锡系固体超强酸SO42-／SnO2-MXOY（M=Ce，Co，V，Mo，Ti）在催化氧化反应中表现出很好的催化活性，通过研究表明金属改性剂的加入提高了催化剂酸性，选择性和稳定性；（4）具有光催化活性金属Ti的引入极大的提高了催化剂SO42-／SnO2的比表面积。并且在紫外光的照射下催化剂SO42-／SnO2-TiO2在氧化正庚烷的反应中表现出了良好的光催化活性。开启了固体超强酸应用的一个新的领域；（5）最后一部分简单介绍了可能的反应机理。相对于其它传统的催化氧化碳氢化合物的生产工艺，SO42-／SnO2-MXOY在空气氛围下催化氧化这种方法的优点在于：操作简单、反应条件温和，反应时间短等等。通过这种方直接氧化有机物有望应用在烷烃氧化实际生产中。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 引言
• 1.1 超强酸的研究进展
• 1.1.1 固体超强酸的分类
• 4^2-/M_xO_y固体超强酸的制备'>1.1.2 SO₄^2-/M_xO_y固体超强酸的制备
• 4^2-/M_xO_y固体超强酸的改性'>1.1.3 SO₄^2-/M_xO_y固体超强酸的改性
• 1.1.4 制备条件对催化剂活性的影响
• 4^2-/M_xO_y固体超强酸的结构'>1.1.5 SO₄^2-/M_xO_y固体超强酸的结构
• 4^2-/M_xO_y固体超强酸在有机合成中的应用'>1.1.6 SO₄^2-/M_xO_y固体超强酸在有机合成中的应用
• 4^2-/M_xO_y固体超强酸目前存在的问题和研究趋势'>1.1.7 SO₄^2-/M_xO_y固体超强酸目前存在的问题和研究趋势
• 1.2 烷烃的氧化
• 1.3 本课题的研究内容和创新点
• 1.3.1 研究内容
• 1.3.2 创新点
• 第2章 实验部分
• 2.1 仪器和试剂
• 2.1.1 仪器
• 2.1.2 试剂
• 2.2 催化剂的制备
• 4^2-/SnO₂固体超强酸的制备'>2.2.1 SO₄^2-/SnO₂固体超强酸的制备
• 4^2-/SnO₂-M_xO_y（M=Ce,Co,V,Mo,Ti）复合型固体超强酸的制备'>2.2.2 SO₄^2-/SnO₂-M_xO_y（M=Ce,Co,V,Mo,Ti）复合型固体超强酸的制备
• 2.3 实验装置及实验方法
• 2.4 实验内容及分析方法
• 2.4.1 实验内容
• 2.4.2 分析方法
• 第3章 结果与讨论
• 3.1 催化剂的表征
• 3.1.1 SEM形貌分析
• 3.1.2 表面积分析
• 3.1.3 催化剂活化温度的确定
• 3.1.4 XRD谱图结构分析
• 3.1.5 IR谱图结构分析
• 4^2-/SnO₂-Co₂O₃催化正庚烷为例)'>3.1.6 XPS谱图结构分析(以SO₄^2-/SnO₂-Co₂O₃催化正庚烷为例)
• 3.2 锡系超强酸催化氧化正庚烷的条件试验
• 3.2.1 反应的气体氛围对正庚烷催化氧化的影响
• 3.2.2 焙烧温度对催化性能的影响
• 3.2.3 反应时间对正庚烷催化氧化的影响
• 3.2.4 反应温度对正庚烷催化氧化的影响
• 3.2.5 催化剂用量对正庚烷催化氧化的影响
• 3.2.6 相转移催化剂的加入对正庚烷催化氧化的影响
• 3.2.7 超强酸催化剂的使用寿命及再生
• 3.3 金属改性催化剂的研究
• 4^2-/SnO₂-TiO₂的光催化协同作用'>3.4 SO₄^2-/SnO₂-TiO₂的光催化协同作用
• 3.5 小结
• 第4章 超强酸催化氧化正庚烷机理的探讨
• 4.1 超强酸催化体系的可能机理
• 4.1.1 超强酸中过渡金属的氧化还原过程
• 4.1.2 烷烃在氧气中的氧化
• 4^2-/SnO₂-TiO₂光催化机理'>4.2 SO₄^2-/SnO₂-TiO₂光催化机理
• 4.3 小节
• 第5章 总结和建议
• 5.1 总结
• 5.2 建议
• 参考文献
• 致谢
• 攻读硕士学位期间科研成果