芳香含氮过渡金属配合物类催化剂的制备及其催化性能研究

论文摘要

直接甲醇燃料电池（DMFC）因具有高效、高能量密度、低排放、燃料储运方便等优点而成为研究热点。燃料电池常用的电催化剂以铂系金属为主,但它资源有限,易被CO毒化,限制了燃料电池的商业化。因此,寻找非贵金属化合物来代替铂,含氮过渡金属化合物作为燃料电池阴极氧化还原催化剂越来越受到人们的重视。本课题制备了三大类含氮过渡金属化合物,其三类配体为：第一类是邻菲咯啉类化合物,本文合成了二吡啶并吩嗪（DPPZ）,通过改变各实验条件,提高了产率；第二类是多吡啶类化合物,合成了一种新型的多吡啶类化合物,4’-对甲氧苯基-2,2’：6’,2"-三联吡啶（MPTP）;第三类是碳氮化合物,通过两种方法制备了碳氮化合物C3N4。利用红外光谱,紫外-可见光谱等方法对所得化合物进行了表征,结果表明,实验所得即为目标化合物。用邻菲咯啉以及上述所得的三类化合物作配体,制得芳香含氮过渡金属（钻或铁）配合物,以上述配合物作为催化剂的前驱体,用活性碳固载,在惰性气体保护下活化,制备了芳香含氮过渡金属配合物类催化剂。对以上制备的催化剂,改变活化温度以及含氮化合物加金属盐之和：活性碳的配比（或钴、铁的载量）,在0.5mol/L H2SO4溶液中,用旋转圆盘电极法（RDE）研究了催化剂的最佳制备工艺条件,结果发现,制备催化剂的最佳活化温度为1050℃、芳香含氮化合物加余属盐与活性碳的最佳配比为1：1（文中均简称为配比）,催化剂的氧还原电位为0.74,催化氧还原转移电子数为3.5。所制得的催化剂对氧还原反应的催化活性比较好,电极反应趋向于4e过程。利用X射线粉末衍射法（XRD）对催化剂进行了表征,检测催化剂中晶体及原子簇的存在；利用扫描电镜能谱图（SEM-EDS）检测了催化剂表面微观区域元素组成,检测到催化剂中过渡金属钴或铁的存在,并且各元素的含量与理论计算值相符。为了证明催化剂的稳定性,在强化燃料电池阴极环境下,即在O2饱和的0.5M H2SO4溶液中采用电化学方法进行扫描,分别得到第1次扫描、第100次和第150次扫描的线性伏安曲线,第1圈、第1000圈和第2000圈的循环伏安曲线,以及扫描50h的I-t曲线法,分析了催化剂的稳定性,线性扫描前150次仅衰减了0.2mAcm-2,循环伏安曲线2000圈衰减0.25mAcm-2,I-t曲线50h衰减度最小为28.6%,与简单卟啉相比,结果证明,芳香含氮过渡金属化合物类催化剂具有较好的催化氧还原性能及稳定性。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 目录
• 引言
• 第一章 文献综述
• 1.1 燃料电池概述
• 1.2 直接甲醇燃料电池
• 1.2.1 DMFC工作原理
• 1.2.2 DMFC的特点
• 1.3 直接甲醇燃料电池阴极电催化剂概述
• 1.4 邻菲咯啉及其衍生物类、吡啶类化合物及碳氮过渡金属化合物概述
• 1.4.1 邻菲咯啉及其衍生物类、吡啶类过渡金属化合物的研究进展
• 1.4.2 碳氮化合物的分子结构及其研究进展
• 1.5 本文的选题背景和主要工作内容
• 第二章 邻菲咯啉及其衍生物类催化剂的制备及电催化性能研究
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 实验试剂及材料
• 2.2.2 实验仪器
• 2.2.3 邻菲咯啉及其衍生物类催化剂前体的制备
• 2.2.4 邻菲咯啉及其衍生物类催化剂的制备
• 2.2.5 邻菲咯啉及其衍生物类化合物和催化剂的表征
• 2.2.6 邻菲咯啉及其衍生物类催化剂的催化性能及稳定性测试
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 二吡啶并吩嗪的合成工艺研究
• 2.3.2 二吡啶并吩嗪的结构表征
• 2.3.3 邻菲咯啉及其衍生物类催化剂最佳制备工艺条件及稳定性探讨
• 2.4 本章小节
• 第三章 吡啶化合物类催化剂的制备及其电催化性能研究
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 实验试剂及材料
• 3.2.2 实验仪器
• 3.2.3 4'-对甲氧苯基-2,2':6',2"-三联吡啶（MPTP）的合成
• 3.2.4 MPTPCo/C催化剂的制备
• 3.2.5 MPTPCo/C催化剂的电催化氧还原性能测试
• 3.2.6 MPTPCo/C催化剂的稳定性测试
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 4'-对甲氧苯基-2,2':6',2"-三联吡啶（MPTP）的合成工艺探讨
• 3.3.2 4'-对甲氧苯基-2,2':6',2"-三联吡啶（MPTP）的结构表征
• 3.3.3 MPTPCo/C催化剂的电催化性能表征
• 3.4 本章小节
• 第四章 碳氮化合物类催化剂的制备及其电催化性能研究
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 实验试剂及材料
• 4.2.2 实验仪器
• 4.2.3 碳氮化合物类催化剂的制备
• 4.2.4 碳氮化合物类催化剂的电催化性能表征
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 碳氮化合物类催化剂的电催化性能表征
• 4.3.2 催化剂电催化稳定性考察
• 4.3.3 催化剂结构表征
• 4.4 本章小节
• 第五章 结论
• 参考文献
• 致谢