导读:本文包含了配合物阳离子论文开题报告文献综述及选题提纲参考文献，主要关键词:阳离子型环金属铂配合物,发光氧传感,二苯氨基,1,10-邻菲罗啉
配合物阳离子论文文献综述
陈玉,刘春[1]（2019）在《二苯氨基修饰的阳离子型环金属铂（Ⅱ）配合物》一文中研究指出以1,10-邻菲罗啉为辅助配体,设计合成了3个二苯氨基修饰的阳离子型环金属铂(Ⅱ)配合物Ⅰ～Ⅲ。系统研究了配合物的光物理、电化学及氧传感性能。结果表明:在2-(4-二苯氨基)苯基吡啶的吡啶环的5位引入不同基团,可实现铂(Ⅱ)配合物的发光波长在544～583 nm之间调控。其中,在吡啶环的5位引入叁氟甲基的阳离子型环金属铂(Ⅱ)配合物Ⅲ的最大发射波长为583 nm。氧敏感性能测试结果表明,配合物Ⅲ的氧敏感性能显着提升,其在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中的I_0/I_(2.17)值为6.4。(本文来源于《精细化工》期刊2019年09期）
王月[2]（2019）在《阳离子型金属铱配合物的构建及其应用研究》一文中研究指出近年来,金属铱配合物因其发光颜色易调节、光热稳定性好等优点而在有机电致发光器件、化学传感、光催化、生物成像等领域均具有很好的应用前景。但是,金属铱配合物在实际应用中仍然面临两个严峻的问题:(1)金属铱配合物在固态或聚集态下分子间强的相互作用会导致发光猝灭,严重地限制了其实际应用;(2)结构-性能关系的探讨还不够深入,没有充分发挥此类材料的优点,阻碍了铱配合物在不同领域中的应用。因此,如何获得高性能的铱配合物是相关工作的研究热点。2001年,唐本忠教授发现的聚集诱导发光(AIE)现象可以很好地解决发光材料在固态堆积下产生的猝灭现象。目前,具有聚集诱导发光性质的有机小分子的研究已经获得了十足的进步,而基于聚集诱导发光性质的阳离子型铱配合物的报道还相对较少。因此,设计合成具有聚集诱导发光性质的阳离子型金属铱配合物对实现高效固态发光材料的广泛应用有着重要意义。同时,深入探讨阳离子型金属铱配合物的结构-性能关系,通过有效的分子构建来实现配合物相应的光物理和电化学性质调控,进而实现此类配合物在上述领域中更好的应用也是相关工作的重点和难点。基于上述思想,我们通过对环金属配体和辅助配体的选择和修饰,构建了两类功能化的阳离子型金属铱配合物,对它们的性质进行了详细的研究,并将此两类配合物在数据记录,挥发性有机物检测及光致析氢等领域中的应用进行了深入探索。具体工作如下:(1)通过对吡啶-1,3,5叁嗪单元的修饰,合成了在没有柔性官能团,如亚胺基团,烷基,树枝状基团等存在时,同时具有聚集诱导发光和压制变色(PCL)性质的新型阳离子金属铱配合物。通过核磁(~1H NMR)、粉末X射线衍射(PXRD)、量子化学计算(DFT)等实验证明了此类配合物产生聚集诱导发光行为是由分子运动受限导致的;而产生压致变色行为是由于分子固体状态下堆积形式从晶态到无定形态的转变产生的。这个工作为设计合成同时具有AIE和PCL性质的阳离子型金属铱配合物提供了一种新的方略。我们成功将此类配合物分别应用于数据记录和挥发性有机物检测中,证明其在这些领域中具有潜在的应用价值。(2)通过引入含有醛基的辅助配体并与不同的环金属配体进行匹配,构建了一系列新型阳离子金属铱配合物,并成功实现对此类配合物的光物理及电化学性质的调控。以此类金属铱配合物作为光敏剂应用于光致析氢体系中,醛基的引入成功地使配合物吸附在胶体铂催化剂的表面,加快了光敏剂与催化剂间的电子转移速率,从而提高体系的出氢活性。此外,我们对光吸收、电荷分离和电子转移叁个进程进行了详细的分析,系统地探究了光敏剂结构与光致析氢性能间的关系,为未来设计合成高效、稳定的光敏剂奠定了研究基础。(本文来源于《东北师范大学》期刊2019-05-01）
周广丽[3]（2019）在《阳离子型稀土金属配合物催化共轭二烯选择性聚合以及烯烃与吡啶烷基化的理论研究》一文中研究指出阳离子型稀土金属配合物由于其独特的化学性质可以实现共轭二烯烃高活性、高立构选择性聚合以及烯烃与吡啶类化合物的碳氢功能化。然而,仅通过现有实验手段难以从分子水平上全面探明影响相关反应活性以及控制区域和立体选择性的空间和电子因素。本论文基于密度泛函理论研究了阳离子型单茂、限制几何构型和非茂稀土金属配合物催化共轭二烯聚合以及烯烃与吡啶衍生物烷基化反应的机理,从分子层面深入认识相关反应的微观调控机制,系统考察了单体类型、配位侧臂、配体骨架及类似吡啶小分子影响反应活性及产物选择性的立体与电子因素,为进一步设计开发具有更高活性和更高选择性的相关催化体系提供理论依据。主要研究结果如下:(1)针对同一种阳离子型单茂钇配合物[(C5H5)Y(CH2C6H4NMe2)]+催化丁二烯和(E)-1,3-戊二烯选择性聚合分别得到顺式-1,4和全同反式-1,4聚合物的反应进行理论计算研究,发现前者主要是丁二烯以cis-1,4-prone的形式重复配位插入得到,为动力学控制的过程。催化剂与顺式单体之间较强的相互作用控制了反应的顺式-1,4选择性。后者戊二烯首先以cis-4,1 si面插入得到anti-型烯丙基结构物种,此后戊二烯重复以trans-4,1 re面配位插入得到最终产物,是以热力学控制为主的过程,其间规聚合过渡态中戊二烯单体上的甲基与茂环配体之间存在明显的立体排斥作用,从而有利于提高戊二烯聚合反应的等规度。(2)针对含不同配位侧臂的限制几何构型阳离子型稀土金属配合物[(C5Me4C6H4OMe-o)Sc(CH2SiMe3)]+(A+)、[{C5Me4SiMe2CH2P(O)Ph2}Sc(CH2SiMe3)]+(B+)和[(C5Me4CH2CH2PPh2)Y(CH2C6H4NMe2-o)]+(C+)分别催化异戊二烯聚合存在活性和选择性的差异进行了详细的理论计算。结果表明,物种A+催化异戊二烯聚合主要得到反式-1,4聚异戊二烯,遵循插入异构机理。物种B+在聚合过程中表现出惰性,主要是由于异戊二烯基链端和配体侧臂之间存在较大的立体位阻,妨碍了异戊二烯的连续配位和插入。通过对催化剂进行修饰,如减小磷原子上取代基或茂基配体,或增大中心金属半径,均有助于提高该类催化剂催化异戊二烯聚合的活性。物种C+催化异戊二烯聚合的活性物种结构显示了膦侧臂配位的特征,钇金属中心与单体间较强的相互作用是导致异戊二烯3,4-高等规聚合的主要原因。(3)针对阳离子型非茂钇配合物[NCNdippY(CH2SiMe3)]+(NCNdipp=PhC(NC6H4iPr2-2,6)2)催化异戊二烯高等规3,4-聚合及其与乙烯共聚的过程进行了理论探究。结果表明,在异戊二烯均聚的链引发阶段,异戊二烯以cis-1,4re插入方式最有利,无论是动力学还是热力学方面,1,4-插入路径均优于4,3-插入路径;在链增长阶段,异戊二烯以cis-1,4re面方式重复插入Y-C3键,且单体与聚合链烯丙基基团形成endo-exo构型得到3,4-等规聚合物,主要受动力学控制。在异戊二烯和乙烯共聚过程的链引发阶段,异戊二烯以cis-1,4 re面插入形成η3-anti-Y-allyl型活性物种较乙烯插入得到η1-Y-alkyl型活性物种的插入能垒更低,产物更加稳定。在链增长阶段,相比于异戊二烯均聚,乙烯和异戊二烯共聚在动力学和热力学上更不利,这主要归因于η3-aanti-Y-allyl型催化剂与异戊二烯间更强的相互作用。(4)针对稀土金属配合物[C5R5Ln(CH2C6H4NMe2-o)]+(R=H,Me,Ln = Sc,Y)催化烯烃与吡啶类化合物烷基化反应的机理进行了详细的理论研究,该类反应主要包括叁个阶段:活性物种的生成、烯烃插入和另一分子吡啶的碳氢键活化。在此基础上,分析了不同吡啶类衍生物与烯烃反应得到不同烷基化产物的原因:(i)2-叔丁基-6-甲基吡啶与乙烯反应得到单丁基化产物,主要是是由于一分子乙烯插入后催化剂的叔丁基和吡啶叔丁基间存在明显的立体排斥作用;(ii)2,6-二甲基吡啶与乙烯反应得到多乙基化产物,主要是由于Y…N(py)间的强相互作用使得吡啶的C-H键活化和乙烯插入交替发生;(iii)2-甲基吡啶与1,5-己二烯反应得到顺式环化产物,主要是由于C=C双键插入Sc-C键后,分子内顺式环化过程比烧基消除过程在动力学和热力学上更有利;(iv)苯乙烯和2,6-二甲基吡啶进行2,1-re插入反应得到直链产物,主要是因为这种插入方式需要较小的几何形变;(v)1-己烯和2,6-二甲基吡啶发生1,2-si插入反应得到支链产物,主要得益于烯烃与金属中心间较强的相互作用。最后探明钇物种催化吡啶烷基化反应中不同化学环境C-H 键(1°、2°、3°以及 α、β γ 位置)的反应活性遵循 α-CH3(1°)>α-CH2(2°)>α-CH(3°)>β-CH2(2°)>γ-CH3(1°)的顺序。其中活化能垒与过渡态中Y…N的间距以及金属中心电荷相关,Y…N的间距越短,能垒越低,活性越高;Y金属中心的电荷越正,能垒越低,活性越高。(本文来源于《大连理工大学》期刊2019-01-07）
晏彩先,侯文明,李杰,赵通明,罗媛[4]（2018）在《阳离子型铱配合物的合成、表征及光物理性能测试》一文中研究指出设计、合成了一种新型的基于联吡啶衍生物的阳离子型铱配合物,并通过元素分析、红外光谱、核磁共振谱及质谱分析确定了配合物的结构,并详细研究了其光物理性能。结果发现,配合物[Ir(mppy)2(Br2bpy)]+PF6-在625nm处具有很强的红光发射光谱。并通过溶剂缓慢挥发法培养出配合物的单晶,X射线单晶衍射仪对其结构进行了表征,获得了晶体结构参数,结果表明配合物为叁斜晶系,P-1空间群。(本文来源于《功能材料》期刊2018年11期）
张焓,王鸿儒[5]（2018）在《阳离子角蛋白与聚硫酸铝配合物絮凝剂的制备及其应用》一文中研究指出制得了新型无机-有机配合物絮凝剂,并运用其对皮革染色加脂废水进行絮凝预处理,优化皮革综合废水出水水质。利用傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)对絮凝剂进行结构表征,再对其进行热重(TG)和差示扫描量热法(DSC)测试分析,并分别探讨了不同絮凝剂加入量、p H、絮凝时间、温度对染色加脂废水絮凝效果的影响。试验表明:新合成的絮凝剂在絮疑剂加入2.20g/L、p H=4.0、絮凝时间2.0h、温度25~35℃条件下对COD、悬浮物、色度、总固含量的去除率分别为87.07%、96.56%、99.30%、98.06%,此絮凝剂对皮革染色加脂废水有良好的处理效果。(本文来源于《中国皮革》期刊2018年04期）
张焓[6]（2018）在《阳离子角蛋白聚硫酸铝配合物的制备及对制革染色加脂废液的絮凝作用》一文中研究指出制革行业工序繁多、污染物质复杂、色度高、水质水量波动大,因此制革行业废水属于处理难度高的工业废水之一。其中,在制革染色加脂工段会加入大量化学试剂,但其吸收率仅为70%,未吸收的化学试剂直接排入废液,造成大量化学试剂浪费,产生高COD_(Cr)、高色度的含铬废液,铬浓度远远高于车间排放标准。因此探索出一种对制革染色加脂废液的有效预处理方法显得至关重要。本课题选用自制水解角蛋白与硫酸铝发生配聚反应制得阳离子角蛋白聚硫酸铝配合物絮凝剂,利用絮凝法预处理制革染色加脂废液,保证废液达到车间排放标准,以减轻后续生化处理负担,回用废液中的化学试剂,同时探究了絮体及上清液的回用效果。本研究从废弃牛毛中提取水解角蛋白,利用叁氯二羟丙基叁甲基氯化铵与水解角蛋白发生接枝反应,得到阳离子化水解角蛋白,与硫酸铝溶液以质量比为1.0:1.6,pH=4.0,温度55℃下水解聚合1 h,常温熟化4 h。得到阳离子角蛋白聚硫酸铝配合物絮凝剂。利用傅里叶红外光谱(FT-IR)对絮凝剂进行结构表征,确定反应得到预期的配合物絮凝剂;利用Waters凝胶色谱仪(GPC)对其进行分子量表征,数均分子质量为3612,重均分子质量为3643,峰值分子量为3731,表明配合物絮凝剂分子量增大到理想值;再对其进行热重(TG)和示差扫描量热(DSC)测试分析,得到配合物絮凝剂通过配聚反应后热稳定性能提高;在pH值为1.0~7.0范围内溶解性良好;测得等电点为2.61。本文利用单因素控制变量法,讨论了在不同絮凝剂投加量、pH值、絮凝时间和温度下对絮凝剂絮凝效果的影响,并对比分析其与单一阳离子角蛋白絮凝剂、聚硫酸铝絮凝剂对制革染色加脂废液的絮凝效果。表明阳离子角蛋白聚硫酸铝配合物絮凝剂对制革染色加脂废液的去除效果最佳。在配合物絮凝剂加入量2.20 g/L,pH=4.0,絮凝2.0 h、温度25℃~35℃条件下,对制革染色加脂废液中COD_(Cr)、SS、总Cr、色度和浊度的去除率分别为87.00%、96.58%、95.72%、99.30%和97.99%。对COD_(Cr)、色度的去除能力强,总Cr达到车间排放标准。本文回收利用发生絮凝反应后产生的絮体,经处理后做坯革填充剂回用到染色加脂阶段。实验结果表明,絮体填充后的坯革质地柔软丰满,坯革厚度、拉伸强度、撕裂强度和断裂伸长率分别提升9.57%、197.20%、15.20%和24.72%。絮体得到有效回用。同时将絮凝处理后的制革染色加脂废液上清液回用到染色加脂工段,作为工艺用水,实验结果表明回用上清液生产的坯革各项性能正常,说明上清液可循环利用。(本文来源于《陕西科技大学》期刊2018-03-01）
侯勇,朱屋彪[7]（2018）在《吡啶鎓阳离子对镍配合物的合成及表征》一文中研究指出合成了马来二氰基二硫烯镍(Ⅱ)配合物[1-NaPhthMePyNH_2]_2[Ni(mnt)_2]([1-NaPhthMePyNH_2]~+为1-(1′-奈苄基)-2-氨基吡啶鎓离子),并用元素分析,UV,IR,单晶X射线衍射表征了其组成和结构。结果表明:配合物系叁斜晶系,空间群P_(-1),a=0.764 78(15)nm,b=0.949 88(19)nm,c=1.360 9(3)nm,α=92.491(2)°,β=103.784(2)°,γ=105.723(2)°,V=918.0(3),Z=1。(本文来源于《化学世界》期刊2018年02期）
于洪翠[8]（2017）在《阳离子型环金属铱配合物的设计合成及其氧传感性能研究》一文中研究指出环金属铱配合物因具有发光效率高、光热稳定性好、性能易调控等特点已在有机电致发光器件、光催化、细胞成像及光化学传感器等领域展现出重要的应用价值。发光氧传感器是依据氧气对氧敏感探针(Oxygen-sensitive probes,OSPs)的磷光(或荧光)动态碰撞的猝灭原理实现对氧气浓度的检测。基于光学信号变化的发光氧传感器具有检测过程不耗氧、可逆性好、灵敏度高、响应时间短等优点,是当前发光材料的重要应用之一。迄今,用于发光氧传感的OSPs多为钌配合物、铂或钯的卟啉配合物,而铱配合物用于OSPs的报道相对较少。铱配合物的性能与其结构关系密切,只有明确了配合物的分子结构与其光物理、电化学性质及氧传感性能(包括氧敏感性、光稳定性、响应时间等)的内在联系,才能根据实际检测需要创制性能优异的OSPs。本论文设计合成了一系列以2-苯基吡啶衍生物为环金属配体的阳离子型环金属铱配合物,研究了配合物的结构与其光物理、电化学性质的关系并考察了其氧传感性能。主要研究内容和结果如下:(1)将强吸电子性的二苯膦酰基(Ph2PO)引入2-(2,4-二氟苯基)吡啶的苯环的3位,以其为环金属配体(POFdFppy),设计合成了分别以1,10-邻菲罗啉(phen)、2,2'-联吡啶(bpy)、5,5'-二甲基-2,2'-联吡啶(dMebpy)、2,2'-联咪唑(biim)、1,1'-二甲基-2,2'-联咪唑(dMebiim)及1,1'-二苯基-2,2'-联咪唑(dPhbiim)为N^N辅助配体的阳离子型环金属铱配合物Ir1-Ir6。研究了不同辅助配体对配合物的光物理、电化学性质和氧传感性能的影响。结果表明,在CH2C12中,以phen或联吡啶类为辅助配体的Ir1-Ir3的最大发射波长在465-497 nm之间,为蓝绿光发射,磷光量子产率(ΦPL)在56%-61%之间。辅助配体为biim的Ir4具有最大的能级差,呈现最大发射波长在451 nm的蓝光发射,ΦPL为45%。在biim分子上引入甲基或苯基的Ir5和Ir6,在CH2C12中的ΦPL很低(Ir5的ΦPL仅为5%,Ir6的ΦP<3%),而在乙基纤维素(EC)膜和固态净膜中发光强度显着增强(ΦPL在35%-65%之间)。该系列铱配合物中,辅助配体为phen的Ir1氧敏感性最高。(2)基于上述研究结果,以phen为辅助配体,通过对2-苯基吡啶进行结构修饰(引入取代基和增加共轭程度)构筑一系列含2,4-二氟苯基的阳离子型环金属铱配合物Ir7-Ir12,研究其结构性能关系,进一步考察其氧传感性能。结果表明,增大环金属配体的共轭体系可引起配合物的吸收和发射峰红移,磷光寿命延长且氧敏感性提高。向环金属配体的吡啶环的5位引入叁氟甲基可增强配合物的光稳定性、延长其磷光寿命、提高其氧敏感性。环金属配体的共轭体系最大且引入叁氟甲基的Ir12的氧敏感性最高。(3)以phen为辅助配体,在2-苯基吡啶的苯环的4位上引入吸电子酯基(-COOEt),合成了含-COOEt的阳离子型环金属铱配合物Ir14-Ir16。对其光物理性质和电化学性质进行了系统研究,考察了-COOEt的引入对铱配合物的氧传感性能的影响。结果表明,相比于模型化合物[Ir(ppy)2(phen)]+PF6-(Ir13),配合物Ir14-Ir16的发射光谱蓝移,磷光寿命延长,氧敏感性提高,且仍能保持优异的光稳定性。在环金属配体的吡啶环的5位上引入甲基的Ir16氧敏感性最高。(本文来源于《大连理工大学》期刊2017-09-09）
王兴宝[9]（2017）在《阳离子型稀土金属配合物催化共轭烯烃聚合影响因素的理论研究》一文中研究指出阳离子型稀土金属配合物在催化烯烃聚合反应中表现出了很高的催化活性和选择性。不同的中心金属和配体结构对阳离子型稀土金属配合物催化烯烃聚合的性能有着明显影响,而且助催化剂和外源性Lewis碱对烯烃聚合性能的影响也值得关注。本论文通过密度泛函理论计算,探讨了中心金属、配体结构、助催化剂和外源性Lewis碱在分子层面上对稀土金属配合物催化烯烃聚合反应的影响。在理论与实验结果一致的基础上,揭示了上述因素影响阳离子型稀土金属配合物催化烯烃聚合性能的相关机制,并提出了一些关于稀土金属配合物催化烯烃聚合的理论模型。这些结果将有助于设计开发高性能的稀土金属聚合催化剂。主要研究成果如下:(1)研究了带有侧臂的单茂阳离子型稀土金属配合物([(RCH2-Py)Y(CH2SiMe3)]+(R = C5Me4(Cp'),Ⅰ+;R = C9H6(Ind),Ⅱ+;R = C13H8(Flu),Ⅲ+),[(Flu-Py)Y(CH2SiMe3)]+(Ⅳ+),和[(Flu-CH2CH2-NHC)Y(CH2SiMe3)]+(Ⅴ+))分别催化苯乙烯聚合的反应机理,揭示了这五种催化剂聚合活性差异的内在原因。对于阳离子型配合物Ⅰ+、Ⅱ+和Ⅲ+,聚合反应的活性与催化活性物种的中心金属电荷有明显相关性,中心金属电荷越高,反应活性越高。阳离子配合物Ⅳ+的活性较低是因为其中心金属上配位的THF分子难以解离,抑制了苯乙烯分子的插入。对于阳离子型配合物Ⅴ+,较大的立体位阻妨碍了苯乙烯分子的插入,导致其没有活性。此外,配体的茂环和侧臂间较长的桥连基团会阻碍苯乙烯分子的配位,可能降低聚合反应的活性。对于同一种配体结构不同中心金属的催化活性物种,其LUMO能量越低,与苯乙烯的HOMO能量越接近,反应活性越高。(2)对含有不同中心金属的阳离子物种([(η5-Flu-CH2-Py)Ln(CH2SiMe3)]+,Ln = Sc或Y)催化丁二烯或异戊二烯聚合的立体和区域选择性进行了计算研究。在聚合反应过程中,链增长端倒数第二个单体单元的C=C双键在控制丁二烯和异戊二烯聚合的区域选择性上具有重要影响,该C=C双键与中心金属的配位作用可能妨碍了丁二烯(异戊二烯)的1,2-(3,4-)插入,因此更有利于丁二烯或异戊二烯的1,4-插入。与Sc相比,Y金属阳离子活性物种[(η5-Flu-CH2-Py)Y(CH2SiMe3)]+的活性中心具有更大的配位空间以及更强的Lewis酸性,因此具有更高的活性。链转移过程的中间体和过渡态能量均低于链增长过程驻点的能量,因此链转移比链增长更容易进行。相对于Sc金属配合物,Lu金属配合物更容易发生链转移反应,链转移的效率更高。(3)对阳离子型非茂稀土金属配合物[(PNPPh)Y(CH2SiMe3)(thf)]+催化丁二烯顺式-1,4聚合的机理研究表明,在链引发阶段,THF分子配位的阳离子物种可能是催化活性物种;而在链增长阶段,THF分子倾向于从中心金属解离,而且顺式-1,4插入比反式-1,4插入更有利于THF的解离。聚合反应的链增长阶段遵循η3-π-烯丙基插入机理,丁二烯顺式-1,4插入在动力学和热力学上都比反式-1,4插入和1,2-插入更有利。丁二烯顺式插入的过渡态中,单体与中心金属的相互作用能大于反式插入相对应的作用能,从而控制反应的立体选择性。1,2-插入反应的过渡态能量较高是因为过渡态中丁二烯单体的形变能较大导致的,因此,聚合反应过程中,单体的形变能对反应的区域选择性有重要影响。(4)研究了阳离子型稀土金属配合物[(R-(CH2)n-Py)Ln(CH2SiMe3)]+(R = C5Me4、C9H6、C13H8;n = 0、1、2)与[B(C6F5)4]-组成抗衡离子对的形成和解离过程,探讨了配体结构、中心金属和溶剂化效应对离子对稳定性的影响。配体结构对离子对的生成焓(活化反应焓)的影响主要是由位阻效应引起的。对于具有不同中心金属的抗衡离子对来说,金属离子半径越小,活化反应放热越少。配体结构和中心金属对离子对解离焓的影响不及生成焓明显。溶剂化效应减弱了离子对生成过程的放热性和离子对解离过程的吸热性。对于苯乙烯插入反应,溶液中计算的配位能和反应能垒均高于气相下计算的能量,而且随着溶剂极性的增加,反应能垒逐渐增大,但是在考虑阴离子配位后,溶剂化效应对苯乙烯插入能垒的影响较小。通过计算还研究了溶剂分子与阳离子物种的配位模式以及配位能。(本文来源于《大连理工大学》期刊2017-05-24）
张范军[10]（2017）在《金属铁配合物还原NAD~+类有机阳离子及催化吡啶硼氢化反应研究》一文中研究指出二氢吡啶广泛存在于生物活性物质和天然产物中。以二氢吡啶结构单元为活性中心的辅酶-烟酰胺腺嘌呤二核苷酸(NADH)及其模型化合物,在生物化学和有机合成化学中扮演着重要角色。另外,二氢吡啶结构单元还是合成多种活性药物分子的重要中间体。因此,有关二氢吡啶结构单元的合成策略一直是化学家们关注的课题。过渡金属催化二氢吡啶类化合物的合成,具有化学选择性(chemoselectivity)、区域选择性(regioselectivity)高,反应条件温和等特点。文献报道的金属催化二氢吡啶类化合物的合成研究,主要集中于贵金属(Ru,Rh,Ir),有关廉价金属如铁、钴、镍等的研究还未见报道。本论文中,我们设计、合成了一系列基于五甲基环戊二烯阴离子配体(C5Me5-,Cp*)和双齿膦配体(P-P)的铁氢化合物Cp*(P-P)FeH;系统研究了其与NAD~+模型化合物的负氢转移反应过程及机制。在此基础上,我们应用"金属-配体协同催化"策略,设计合成了金属配合物[CP*(P-S)FeNCMe],研究了其催化HBpin还原吡啶的反应,高选择性实现了吡啶的1,2-硼氢化反应,具体结果如下:1.利用含不同双磷配体的铁氢配合物Cp*(P-P)FeH作为负氢给体,实现了Fe-H与NAD~+模型化合物之间的负氢转移反应。研究表明,H-转移存在两种不同的路径,即:i)Cp*(P-P)FeH与吡啶盐之间的"一步负氢"转移反应;ii)Cp*(P-P)FeH与吖啶盐之间的"e-/H·"分步转移反应。Cp*(P-P)FeH与吡啶盐的反应中,Fe-H首先进攻吡啶环的6-位碳原子生成动力学产物1,6-二氢吡啶,随后缓慢转化为热力学稳定产物1,4-二氢吡啶。Cp*(P-P)FeH与吡啶盐的反应速率受Cp*(P-P)FeH中膦配体的空间位阻和吡啶盐中取代基的影响。Cp*(P-P)FeH与吖啶盐(Acr+)的反应中,首先发生电子转移,生成[Cp*(P-P)FeH]+和自由基Acr·;Acr·二聚生成 Acr2,[Cp*(P-P)FeH]+失去 H·后生成[Cp*(P-P)Fe(NCMe)]+和 H2。当吖啶盐中的C9位置有大位阻取代基团(如C6H5-,PhAcr+)时,能阻止反应中生成的PhAcr·聚合,从而实现了 Cp*(P-P)FeH与吖啶盐之间的"e-/H·"分步转移反应。2.研究了溶剂对Cp*(P-P)FeH还原BNA+反应的影响。具有配位能力的MeCN分子不仅可以作为配体稳定Cp*(P-P)FeH给出H-后产生的[Cp*(P-P)Fe]+,形成[Cp*(P-P)Fe(NCMe)]+,还会参与到负氢转移的反应过程。体系中没有MeCN存在时,Cp*(P-P)FeH将BNA+还原成 BNAH,并生成N2配合物[Cp*(P-P)Fe(N2)]+。在 CH2C12 中,[Cp*(P-P)Fe(N2)]+ 能催化 Cp*(P-P)FeH 与 CH2C12 反应生成Cp*(P-P)FeCl 和 C2H4C12,阻断了 Cp*(P-P)FeH 到 BNA+的负氢转移反应。3.基于"金属-配体协同催化"策略,我们将Ph2PC6H4S-阴离子(P-S)配体引入到Cp*Fe单元,设计合成了中性金属Fe化合物[Cp*(P-S)FeNCMe]([Fe-NCMe])。通过"金属-配体"协同作用,实现了吡啶类化合物与HBpin的1,2-加成,得到单一产物N-硼基1,2-二氢吡啶。该反应适用于不同取代基的吡啶、喹啉、异喹啉、N-甲基苯并咪唑等含氮芳香杂环的选择性还原。机理研究表明,吡啶首先取代[Fe-NCMe]中的乙腈形成[Fe-Py],配体Ph2PC4H4S-作为碱性位点结合HBpin并活化B-H键,随后B-H进攻吡啶邻位碳原子实现分子内负氢转移生成目标产物。以上工作为理解铁氢配合物与NAD~+之间负氢转移机制及催化循环中金属-配体协同效应,实现廉价金属高效催化吡啶选择性还原制备二氢吡啶奠定了坚实的基础。(本文来源于《山东大学》期刊2017-05-20）
配合物阳离子论文开题报告
（1）论文研究背景及目的
此处内容要求：
首先简单简介论文所研究问题的基本概念和背景，再而简单明了地指出论文所要研究解决的具体问题，并提出你的论文准备的观点或解决方法。
写法范例：
近年来,金属铱配合物因其发光颜色易调节、光热稳定性好等优点而在有机电致发光器件、化学传感、光催化、生物成像等领域均具有很好的应用前景。但是,金属铱配合物在实际应用中仍然面临两个严峻的问题:(1)金属铱配合物在固态或聚集态下分子间强的相互作用会导致发光猝灭,严重地限制了其实际应用;(2)结构-性能关系的探讨还不够深入,没有充分发挥此类材料的优点,阻碍了铱配合物在不同领域中的应用。因此,如何获得高性能的铱配合物是相关工作的研究热点。2001年,唐本忠教授发现的聚集诱导发光(AIE)现象可以很好地解决发光材料在固态堆积下产生的猝灭现象。目前,具有聚集诱导发光性质的有机小分子的研究已经获得了十足的进步,而基于聚集诱导发光性质的阳离子型铱配合物的报道还相对较少。因此,设计合成具有聚集诱导发光性质的阳离子型金属铱配合物对实现高效固态发光材料的广泛应用有着重要意义。同时,深入探讨阳离子型金属铱配合物的结构-性能关系,通过有效的分子构建来实现配合物相应的光物理和电化学性质调控,进而实现此类配合物在上述领域中更好的应用也是相关工作的重点和难点。基于上述思想,我们通过对环金属配体和辅助配体的选择和修饰,构建了两类功能化的阳离子型金属铱配合物,对它们的性质进行了详细的研究,并将此两类配合物在数据记录,挥发性有机物检测及光致析氢等领域中的应用进行了深入探索。具体工作如下:(1)通过对吡啶-1,3,5叁嗪单元的修饰,合成了在没有柔性官能团,如亚胺基团,烷基,树枝状基团等存在时,同时具有聚集诱导发光和压制变色(PCL)性质的新型阳离子金属铱配合物。通过核磁(~1H NMR)、粉末X射线衍射(PXRD)、量子化学计算(DFT)等实验证明了此类配合物产生聚集诱导发光行为是由分子运动受限导致的;而产生压致变色行为是由于分子固体状态下堆积形式从晶态到无定形态的转变产生的。这个工作为设计合成同时具有AIE和PCL性质的阳离子型金属铱配合物提供了一种新的方略。我们成功将此类配合物分别应用于数据记录和挥发性有机物检测中,证明其在这些领域中具有潜在的应用价值。(2)通过引入含有醛基的辅助配体并与不同的环金属配体进行匹配,构建了一系列新型阳离子金属铱配合物,并成功实现对此类配合物的光物理及电化学性质的调控。以此类金属铱配合物作为光敏剂应用于光致析氢体系中,醛基的引入成功地使配合物吸附在胶体铂催化剂的表面,加快了光敏剂与催化剂间的电子转移速率,从而提高体系的出氢活性。此外,我们对光吸收、电荷分离和电子转移叁个进程进行了详细的分析,系统地探究了光敏剂结构与光致析氢性能间的关系,为未来设计合成高效、稳定的光敏剂奠定了研究基础。
（2）本文研究方法
调查法：该方法是有目的、有系统的搜集有关研究对象的具体信息。
观察法：用自己的感官和辅助工具直接观察研究对象从而得到有关信息。
实验法：通过主支变革、控制研究对象来发现与确认事物间的因果关系。
文献研究法：通过调查文献来获得资料，从而全面的、正确的了解掌握研究方法。
实证研究法：依据现有的科学理论和实践的需要提出设计。
定性分析法：对研究对象进行“质”的方面的研究，这个方法需要计算的数据较少。
定量分析法：通过具体的数字，使人们对研究对象的认识进一步精确化。
跨学科研究法：运用多学科的理论、方法和成果从整体上对某一课题进行研究。
功能分析法：这是社会科学用来分析社会现象的一种方法，从某一功能出发研究多个方面的影响。
模拟法：通过创设一个与原型相似的模型来间接研究原型某种特性的一种形容方法。
配合物阳离子论文参考文献
[1].陈玉,刘春.二苯氨基修饰的阳离子型环金属铂（Ⅱ）配合物[J].精细化工.2019
[2].王月.阳离子型金属铱配合物的构建及其应用研究[D].东北师范大学.2019
[3].周广丽.阳离子型稀土金属配合物催化共轭二烯选择性聚合以及烯烃与吡啶烷基化的理论研究[D].大连理工大学.2019
[4].晏彩先,侯文明,李杰,赵通明,罗媛.阳离子型铱配合物的合成、表征及光物理性能测试[J].功能材料.2018
[5].张焓,王鸿儒.阳离子角蛋白与聚硫酸铝配合物絮凝剂的制备及其应用[J].中国皮革.2018
[6].张焓.阳离子角蛋白聚硫酸铝配合物的制备及对制革染色加脂废液的絮凝作用[D].陕西科技大学.2018
[7].侯勇,朱屋彪.吡啶鎓阳离子对镍配合物的合成及表征[J].化学世界.2018
[8].于洪翠.阳离子型环金属铱配合物的设计合成及其氧传感性能研究[D].大连理工大学.2017
[9].王兴宝.阳离子型稀土金属配合物催化共轭烯烃聚合影响因素的理论研究[D].大连理工大学.2017
[10].张范军.金属铁配合物还原NAD~+类有机阳离子及催化吡啶硼氢化反应研究[D].山东大学.2017
标签：阳离子型环金属铂配合物; 发光氧传感; 二苯氨基; 1; 10-邻菲罗啉;