双金属氰化络合物催化环氧化物与CO2共聚反应研究

论文题目: 双金属氰化络合物催化环氧化物与CO2共聚反应研究

论文类型: 博士论文

论文专业: 高分子化学与物理

作者: 陈上

导师: 戚国荣

关键词: 环氧化物,二氧化碳,聚碳酸酯,共聚,氰化络合物催化剂

文献来源: 浙江大学

发表年度: 2005

论文摘要: 首次使用以Zn3[Co（CN）6]2（ZHCC）为基础的双金属氰化络合物（DMC）催化剂成功地进行了环氧丙烷（PO）与CO2的共聚反应,得到的脂肪族聚碳酸酯中CO2摩尔分数(fCO2)达到0.32以上,同时生成碳酸亚丙酯副产物,表观催化剂效率高达2000g聚合物/g催化剂以上。催化效率是Fe-Zn DMC,羧酸锌催化剂效率的约20倍,ZnEt2-多质子化合物催化剂的约50倍。系统地研究了聚合反应条件对催化效率和产物组成的影响,结果表明,在80-130℃范围内催化剂效率随温度升高而增加;压力增大,催化剂效率下降,一次加料呈现的催化效率低于逐步加料方式。多数聚合物的fCO2在0.1～0.32之间,并且fCO2随温度下降,压力升高而增加,而碳酸亚丙酯的含量依条件变化在10～30%之间,较高的反应温度,较高的体系压力有利于碳酸亚丙酯的生成。系统研究了催化剂制备方法对其催化效率的影响。结果表明,使用不同有机配体的催化剂活性有明显差异,以叔丁醇为有机配体的催化剂活性最好,使用这些催化剂制备的共聚物的fCO2差异不大;使用多种锌盐制备的催化剂中,已证明Lewis酸ZnXw（X=Cl、Br、I、F）是催化剂催化活性的关键组分:通过对掺杂其它金属卤盐的实验表明,除AlCl3、SnCl2不影响催化效率外,多数金属卤盐的加入降低催化效率,达不到预期提高催化效率的目的。将该催化剂用于催化氧化环己烯（CHO）与CO2的共聚反应,得到了重均分子量在40,000～50,000,接近交替的共聚物(fCO2=0.45～0.47)。在催化剂浓度为1.2×10-4下可有效催化CHO与CO2的共聚合,催化效率最高达到10,000g聚合物/g ZHCC以上。该DMC催化剂催化效率是二乙基锌,羧酸锌等传统催化剂的20-50倍,是最新的二亚胺合锌催化剂的10倍左右,是目前各文献报道的催化剂中催化效率最高的催化剂。研究了反应温度、压力,催化剂浓度以及催化剂制备方式对CHO与CO2共聚物fCO2和催化效率的影响。结果表明,较低的温度和较高的压力有利于fCO2值增加;在0.6MPa的低压下,fCO2仍然可以达到0.408;催化剂浓度和不同配体制备的催化剂对fCO2的影响很小。在最佳的反应条件下,仍不能得到完全交浙江大学博士学位论文替的聚合物（fco:最高值为0.47）,催化剂效率随温度和压力上升而增加。合成了含CN一与其它配体（L二Cl一,Br一,I一,NOZ一,N3一）的混合内界配体（Zn3[Co（CN）SL]2）的DMC催化剂,并用于催化po与Co:的共聚反应。结果表明,这些经微小化学修饰的DMC催化剂的催化性能发生较大变化,其催化效率低于基于zn3〔Co（CN）6]:的催化剂,催化效率按配体L的次序是N3一>Br一二NOZ一>I一>C1一,fco:值则按N3一幻Br一>NOZ一七I一>Cl一减小,有些催化剂不再是PO与COZ共聚有效的催化剂（含I一和Cl一配体的催化剂）。合成T除Co（111）以外的其它过渡金属为中心金属如er（111）,Mo（IV）,N阮（111）,Fe（111）,Fe(川,Ni（11）,Cd(川的DMC催化剂,并将这些催化剂用于催化PO与COZ的共聚反应。实验表明,这些催化剂的催化效率都低于基于ZHCC的催化剂,催化效率的次序是Ni（11）>Fe（m）>Fe（11）>Cr（HI）>Mo（IV）幻Mn（111）”Cd（ll）,其中只有前两种催化剂适合用作Po与co:的共聚催化剂。首次采用沉淀转化法,将不溶性的锌化合物zn(o功2、碱式ZnC03、ZnO与K3[C o（CN）6」反应制备DMC催化剂,制得的催化剂最高催化效率是溶液沉淀法的二倍。对影响催化剂效率因素的研究表明,催化效率按Zn（OH）:>碱式ZnC03>Zno次序递减。制备zn（0H）:和碱式ZnCO3过程中沉淀反应物的种类、配比、滴加方向,洗涤方式、干燥方式均对最终催化剂催化效率有影响。提出了制备高活性催化剂的最佳前体是Zns(O均sC12.H20O 使用沉淀转化法制备出高活性、高结晶度的催化剂,通过对XRD谱的指标化表明,催化剂属四方晶系,晶胞参数a=b=7.21 88A,沪102333A。通过与立方晶系谱图对比和实验验证,提出该四方晶系催化剂可能是立方晶系晶体中的大部分空缺被znCI:填充后的结构。论文从所有实验事实以及与（P y）ZZnX:催化剂特性的对比,提出与有关文献不同的DMC催化活性结构,认为DMC的催化活性结构是（CN）xzncl或（C N）yZnCI:,该催化活性结构能解释许多实验结果和事实,提出了DMC催化剂催化共聚反应可能的催化机理。关键词:环氧化物,二氧化碳,聚碳酸酷,共聚,氰化络合物催化剂

论文目录:

摘要

ABSTRACT

第一章文献综述

1．1 CO_2转化研究现状

1．2 以CO_2为单体合成聚合物研究

1．3 脂肪族聚碳酸酯的性质和应用

1．4 二氧化碳与环氧化物共聚研究

1．5 二氧化碳与环氧化物共聚催化剂

1．6 课题的研究背景与内容

参考文献

第二章实验部分

2．1 主要试剂及精制

2．2 催化剂和聚合物的表征

2．3 催化剂中间体络合物的合成

2．4 双金属氰化物络合物催化剂的合成

2．5 聚合反应

2．6 CHO-CO_2共聚动力学测定

参考文献

第三章 Co—Zn DMC催化PO与CO_2的共聚反应

前言

3．1 PO与CO_2共聚产物NMR与FT-IR表征

3．2 共聚反应温度对聚合的影响

3．3 共聚反应压力对聚合的影响

3．4 催化剂用量对共聚反应的影响

3．5 加料方式对聚合反应的影响

3．6 催化剂制备方式对催化反应的影响

3．7 聚合反应的分子量与分子量分布

3．8 聚合物的~(13)C NMR谱

3．9 小结

参考文献

第四章 Co-Zn DMC催化氧化环已烯与CO_2的共聚反应

前言

4．1 CHO-CO_2共聚物的表征

4．2 共聚反应条件的影响

4．3 不同配体制备催化剂的催化效率

4．4 含不同卤化锌催化剂的催化性能

4．5 Co-Zn DMC催化剂与其它催化剂的比较

4．6 DMC催化动力学研究

4．7 产物的DSC及热分解研究

4．8 小结

参考文献：

第五章内界混合配体Co—Zn DMC催化共聚合研究

前言

5．1 混合配体DMC催化剂的制备

5．2 混合内界配体DMC催化剂催化共聚反应

5．3 小结

参考文献

第六章含其它过渡金属氰化络合物催化剂催化性能研究

前言

6．1 催化剂的制备

6．2 含其它中心金属DMC催化剂的催化反应

6．3 小结

参考文献

第七章沉淀转化法合成DMC催化剂及其凝聚态结构研究

前言

7．1 沉淀转化法制备DMC催化剂

7．2 催化剂前体与催化剂的凝聚态结构

7．3 小结

参考文献

附图

第八章 DMC催化活性中心结构及反应机理

小结

参考文献

结论

攻读博士学位期间已发表和待发表的论文

致谢

发布时间: 2005-04-29

参考文献

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