论文摘要
甲醛是一种常见的现代室内空气污染物,对环境和人类的健康造成了极大的危害。如何有效消除甲醛污染已经成为人们广泛关注的研究课题。目前应用比较广泛的脱除甲醛的技术有吸附法和催化氧化法。吸附法虽然简单易行,但是存在易受其他组分竞争吸附、吸附时间短且吸附剂再生困难等问题。催化氧化法虽然能够将甲醛完全氧化为无污染的二氧化碳和水,但是针对目前的研究来看,只有负载贵金属Pt的催化剂能在室温将甲醛完全氧化,而非贵金属则需要较高的温度。鉴于此,本论文开展了一种新的“存储-氧化”循环净化方法脱除室内空气污染物甲醛。利用催化剂的氧化功能,在一个具有“双功能”的负载银催化剂上完成整个“存储-氧化”循环,解决了空气中共存组分水与甲醛的竞争吸附问题,解决了催化剂原位再生问题。另外,通过制备不同种类载体负载的金催化剂,研究了甲醛在室温下的催化氧化。论文取得了如下研究成果：（1）建立了甲醛“存储-氧化”循环消除的新方法：利用非贵金属氧化物催化剂对甲醛的部分氧化性能,在室温下首先将甲醛部分氧化并存储在催化剂上；存储饱和后再将催化剂适当升温,催化活性提高,存储物种被完全氧化为C02和H20,催化剂得以再生。在此过程中,甲醛经历从气相到表面,反应后产物从催化剂表面脱附再进入气相的净化过程。我们研制了一种具有“存储-氧化”双功能的Ag-MnOx-CeO2催化剂。在存储阶段,这种双功能催化剂在室温下就能富集低浓度的甲醛并将其部分氧化为甲酸盐存储在催化剂上,H20的存在不仅没有与甲醛发生竞争吸附,而是促进了甲醛的部分氧化。在氧化阶段,催化剂适当升温（290℃）,催化活性提高,存储的甲酸盐被完全氧化为C02和H20,催化剂得以再生。在甲醛浓度为17ppm、体积空速为30,000h-1、相对湿度为50%的模拟空气反应条件下,Ag-MnOx-CeO2催化剂上甲醛的单次吸附穿透时间超过20小时（1275min）,催化剂历经五个“存储-氧化”循环依然保持高存储量和再生活性,且无二次污染产生。（2）采用沉积沉淀法分别以尿素和氢氧化钠为沉淀剂制备了Ce02负载的金催化剂。表征结果表明催化剂的活性受Au与载体之间的相互作用影响,以尿素为沉淀剂制备的Au/CeO2催化剂上金与载体之间的相互作用强,产生了更多的活泼表面活性氧物种,故其具有室温完全氧化甲醛的活性。原位漫反射红外光谱研究表明甲醛在Au/CeO2催化剂上的完全氧化需要经历两个步骤：甲醛首先被氧化为甲酸盐,然后甲酸盐被进一步完全氧化为二氧化碳和水；表面中间物种的完全氧化是Au/CeO2催化剂催化氧化甲醛的速率控制步骤。同时,利用原位漫反射红外光谱技术还系统研究了水的存在对反应中间物种的生成和消耗的影响。（3）采用共沉淀法制备了FeOx负载的Au催化剂,研究了焙烧温度和反应气氛中水对室温催化氧化甲醛活性的影响。研究表明,200℃焙烧的催化剂结晶度较差且表面含有大量羟基,Au和FeOx的相互作用较强,Au保持高度分散（平均粒径为3-4nm）,并促进了载体FeOx的低温还原,故其在室温下有最佳甲醛氧化活性。原位漫反射红外光谱研究表明,反应气氛中水的存在显著提高了甲酸盐完全氧化这一速率控制步骤的反应速率,因此Au/FeOx催化剂在湿气中的催化活性高于在干气中的活性。（4）突破以可还原性载体负载贵金属为甲醛室温氧化催化剂的传统思路,首次研究了γ-Al2O3负载的Au催化剂甲醛室温氧化性能,结果表明,载体表面的羟基在反应中起重要作用：稳定Au并参与甲醛的部分氧化和完全氧化,从而使1wt%Au/γ-Al2O3催化剂在室温、有水条件下具有很好的甲醛氧化活性。
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摘要Abstract引言1 室内空气中甲醛治理的研究现状1.1 背景意义1.1.1 室内空气中甲醛的污染现状1.2 室内空气中甲醛的治理技术1.2.1 控制甲醛污染源1.2.2 通风换气法1.2.3 室内空气中甲醛的净化常用方法1.2.4 复合催化氧化法1.3 负载金催化剂室温脱除室内空气污染物甲醛1.3.1 Au的物理化学性质及催化特性1.3.2 负载金催化氧化甲醛研究进展1.3.3 负载金催化剂氧化甲醛的机理研究1.4 本文主要研究内容与思路2 实验部分2.1 催化剂制备2.1.1 “存储-氧化”催化剂2.1.2 负载金催化剂2.2 催化剂活性评价2.2.1 “存储-氧化”循环脱除室内空气中的甲醛2.2.2 室温下催化氧化脱除空气中甲醛2.3 催化剂表征2.3.1 催化剂XRD表征2.3.2 催化剂负载量的测定（ICP）2程序升温还原（H2-TPR）'>2.3.3 催化剂H2程序升温还原（H2-TPR）2.3.4 催化剂紫外可见漫反射表征（UV-vis）2.3.5 催化剂X射线光电子能谱表征（XPS）2.3.6 催化剂TEM和HRTEM表征2.3.7 比表面积分析（BET）2.3.8 原位漫反射红外光谱（In suit DRIFTs）2.4 实验药品与仪器2.4.1 实验仪器2.4.2 实验药品3 负载银催化剂“存储-氧化”循环法脱除室内空气污染物甲醛3.1 引言3.2 催化剂表征3.2.1 催化剂的比表面积3.2.2 催化剂的XRD表征3.2.3 催化剂的UV-vis表征3.2.4 催化剂的TEM图2-TPR表征'>3.2.5 催化剂的H2-TPR表征3.3 双功能催化剂上甲醛的存储和氧化3.3.1 甲醛的存储性能3.3.2 甲醛的氧化性能x-CeO2催化剂循环使用的稳定性'>3.3.3 Ag-MnOx-CeO2催化剂循环使用的稳定性3.4 “存储-氧化”循环过程中间物种的研究3.4.1 存储过程中催化剂表面中间物种的生成研究x-CeO2催化剂上中间物种的氧化'>3.4.2 Ag/HZ和Ag-MnOx-CeO2催化剂上中间物种的氧化3.4.3 反应后催化剂的红外漫反射表征3.5 讨论3.6 本章小结4 氧化铈负载金催化剂用于室温脱除室内空气污染物甲醛4.1 引言4.2 催化剂制备2（DPU）催化剂'>4.2.1 Au/CeO2（DPU）催化剂2（DPN）催化剂'>4.2.2 Au/CeO2（DPN）催化剂4.3 催化剂表征4.3.1 ICP表征4.3.2 XRD4.3.3 HR-TEM2-TPR'>4.3.4 H2-TPR4.3.5 XPS2催化剂上催化氧化甲醛性能的研究'>4.4 Au/CeO2催化剂上催化氧化甲醛性能的研究4.4.1 制备方法的影响2（DPU）催化剂上室温脱除甲醛影响因素'>4.4.2 Au/CeO2（DPU）催化剂上室温脱除甲醛影响因素2（DPU）催化剂室温完全氧化甲醛的稳定性研究'>4.4.3 Au/CeO2（DPU）催化剂室温完全氧化甲醛的稳定性研究2催化剂上甲醛氧化反应机理的研究'>4.5 Au/CeO2催化剂上甲醛氧化反应机理的研究2催化剂上中间物种的生成原位漫反射红外光谱'>4.5.1 甲醛吸附在Au/CeO2催化剂上中间物种的生成原位漫反射红外光谱2（DPU）催化剂上中间物种的生成与诱导期的关系'>4.5.2 Au/CeO2（DPU）催化剂上中间物种的生成与诱导期的关系4.5.3 反应温度对中间物种生成影响2催化剂上中间物种消耗的原位漫反射红外研究'>4.5.4 Au/CeO2催化剂上中间物种消耗的原位漫反射红外研究4.5.5 催化氧化甲醛的反应机理探究4.6 本章小结5 氧化铁负载金催化剂用于室温脱除室内空气污染物甲醛5.1 引言5.2 催化剂表征5.2.1 ICP和BET5.2.2 XRD2-TPR'>5.2.3 H2-TPR5.2.4 XPS5.2.5 TEM5.2.6 FT-IR5.3 催化剂活性测试x催化剂氧化甲醛活性的影响'>5.3.1 焙烧温度对Au/FeOx催化剂氧化甲醛活性的影响x催化剂氧化甲醛活性的影响'>5.3.2 相对湿度对Au/FeOx催化剂氧化甲醛活性的影响x催化剂室温催化氧化甲醛的稳定性'>5.3.3 Au/FeOx催化剂室温催化氧化甲醛的稳定性5.4 原位漫反射红外光谱表征5.4.1 催化剂表面中间物种的生成5.4.2 催化剂表面中间物种的消耗5.4.3 讨论5.5 本章小结2O3负载Au催化剂的室温催化氧化甲醛研究'>6 非氧化还原性载体γ-Al2O3负载Au催化剂的室温催化氧化甲醛研究6.1 引言6.2 催化剂表征6.2.1 ICP和BET6.2.2 CO探针吸附6.2.3 紫外可见漫反射6.2.4 透射电镜2程序升温还原'>6.2.5 H2程序升温还原6.2.6 催化剂表面结构红外光谱6.3 催化剂活性测试6.3.1 Au含量的影响6.3.2 相对湿度的影响6.3.3 稳定性测试6.4 原位漫反射红外光谱研究6.4.1 反应气氛对吸附中间物种生成的影响6.4.2 甲酸盐中间物种的消耗6.5 讨论6.6 本章小结7 结论与展望7.1 结论7.2 展望创新点摘要参考文献致谢作者简介攻读博士学位期间发表学术论文情况
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