论文摘要
随着世界人口的迅速增长和经济规模的空前扩大,能源紧缺,环境恶化等问题变得日益突出。环境污染的控制与治理及新能源的开发与利用,已经成为影响人类社会发展的两个重大课题。由于能够利用太阳能进行能量转化和污染物降解,半导体光催化技术有望成为解决环境和能源问题的有效方式,并具有重要的现实意义。TiO2半导体由于具有无毒、价廉、性能稳定和耐腐蚀性等优点而成为现在应用最广泛的光催化剂。然而,从其光催化效率来看,TiO2光催化材料还存在一些不足之处:半导体载流子的复合率高,量子效率低;半导体的光吸收波段窄（主要在紫外区）,利用太阳光的效率低等。因此,扩大光响应范围,提高光催化活性是TiO2光催化材料应用推广所需要解决的主要问题。基于上述问题,本文采用实验和理论相结合的方法对TiO2掺杂改性进行了系统深入的研究。首先,通过水热法制备了阴离子（N和C）掺杂TiO2粉体,利用X射线衍射、透射电镜、紫外可见吸收光谱等手段对改型粉体进行表征。然后在实验的基础上,通过第一性原理方法深入研究阴离子掺杂TiO2的晶体结构、电子结构、掺杂改性等重要问题,并针对阴离子掺杂存在的问题,提出了阴阳离子共掺杂的理论计算和分析,发现合适的金属非金属共掺杂TiO2不但能够扩大的光吸收边界,而且能够有效抑制电子和空穴对的复合。论文的主要成果和结论入如下。1、制备了N掺杂TiO2粉体。研究表明:所制备的样品为锐钛矿晶型的TiO2;N掺杂有效抑制了TiO2晶粒的长大,并使TiO2光吸收边界发生红移;随着掺N浓度的增加,吸收光谱红移程度增大,可见光吸收强度增加,而紫外光区强度减弱;2、通过Materials Studio软件中的CASTEP模块分别建立了替位N和间隙N掺杂的锐钛矿TiO2模型并进行结构优化和能量计算。研究表明:对于替位N掺杂TiO2,N与周围三个Ti原子成键,使N2p态发生分裂,在价带上方引入三条N2p杂质能级,带隙减小为1.748eV;对于间隙N掺杂TiO2,间隙N与一个晶格O通过共轭π键结合,在O2p态下方形成两条成键能级,同时在带隙中引入两条反键能级,带隙减小为1.358eV;两种N掺杂形式的最高杂质能级都处于半填充状态,容易成为电子和空穴的复合中心。3、通过N与第五副族（TM=V,Nb,Ta）金属共掺杂设计,使体系呈现中性,实现补偿性共掺,其中V/N共掺杂体系改性效果最佳。研究表明:在导带下方和价带上方分别引入V3d和N2p态提供的杂质能级,降低了电子跃迁需要的光子能量,使光谱吸收红移;共掺杂后由于电子自补偿作用,费米能级刚好位于N2p杂质能级上方,该杂质能级处于满填充状态,可以有效减少电子和空穴的复合,有利于量子产率的提高;分析形成能可知,V的加入有利于提高N掺杂浓度,主要是因为金属掺杂后,引起晶格畸变,从而减少N掺杂阻力,另一方面,V-N杂质束缚能大,共掺杂有利于增强体系的稳定性。4、制备了C掺杂TiO2粉体。研究表明:所制备的样品为锐钛矿晶型的TiO2;C掺杂TiO2出现双吸收边界,分别为的TiO2本征吸收（400nm左右）和可见光区的大范围吸收;随着水热时间的增加,双吸收峰的吸收强度增大,而紫外光区强度减弱。5、建立了替位C和间隙C掺杂的锐钛矿TiO2模型并进行结构优化和能量计算。研究表明:对于替位C掺杂TiO2,C与周围三个Ti原子成键,使C2p态发生分裂,在带隙中引入三条深能级,其中两条位于费米能级以下,处于满填充轨道,而第三条为空能级,带隙减小为1.114eV;对于间隙C掺杂TiO2,间隙C与三个晶格O通过共轭π键结合,在O2p态下方形成三条成键能级,由于反键轨道能级较高,所以间隙碳引入的多余电子转移到相邻钛原子的3d轨道,费米能级进入导带底,并在吸收光谱中出现双吸收边界。6、通过C与过渡族金属（TM=V,Nb,Cr,Mo）金属共掺杂设计:其中替位C与Cr/Mo共掺杂体系呈现自补偿现象,在价带顶和导带底形成杂质能级,有效地减小电子跃迁所需要的能量;而间隙C与V共掺杂出现能带简并现象,使费米能级进入导带,并在吸收光谱中出现增强型双吸收边界。