若干三组分串联反应的研究

论文摘要

有机合成新反应、新方法研究是当今有机合成化学研究的热点和前沿领域之一。论文从苯炔和亚胺出发,设计并系统研究了4种新的多组分串联反应,主要内容和结果如下:（1）发展了一种芳醛、芳胺和丙二酸二乙酯或环己酮的ABC型三组分串联反应。在1%mol三氟甲磺酸锌的催化下,这种Mannich类型反应可以在温和的条件下合成β-氨基羰基化合物。将芳醛固定在可溶性聚合物PEG上,利用该反应实现了β-氨基羰基化合物的液相合成。共合成化合物43个,产率45-98%。（2）发展了一种2-叠氮基-3-芳基丙烯酸酯、2-重氮基酮和三苯基磷的ABC型三组分串联反应,该反应一步生成异喹啉和苯并异喹啉类化合物。串联过程包括:首先2-叠氮基-3-芳基丙烯酸酯与三苯基磷反应形成膦亚胺,同时2-重氮基酮在加热条件下发生Wolff重排,形成烯酮。然后膦亚胺与烯酮发生氮杂Wittig反应形成氮杂联烯,氮杂联烯经电环化反应,再经双键迁移形成异喹啉或苯并异喹啉。该反应不需要过渡金属催化剂,共合成化合物29个,产率60%-92%。（3）发展了一种芳基叠氮和酰氯的AAB型串联反应,当控制芳基叠氮和酰氯的比例为2∶1时,反应生成N,N’-二芳基脒类化合物。该反应简单高效,共合成化合物17个,产率70-85%。通过氘代实验,提出了这个反应的可能机理。（4）发展了一种苯炔与1,3-二酮的AAB型串联反应。在5 mol%溴化亚铜和5mol%三氯乙酸催化下,该反应可以高效的合成2,2-二苯基-1,3-二酮类化合物。这类串联反应包含了两次原位生成的苯炔与1,3-二酮烯醇式的亲核取代反应。溴化亚铜和三氯乙酸可以促进烯醇式的生成,因而可以高效的催化这个反应。共合成化合物21个,产率60-90%。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 有机合成中的多米诺反应研究进展
• 1.1 前言
• 1.2 阳离子型多米诺反应
• 1.2.1 阳离子/阳离子过程
• 1.2.2 阳离子/阳离子/阳离子过程
• 1.2.3 阳离子/环化过程
• 1.2.4 阳离子/还原过程
• 1.3 阴离子型多米诺反应
• 1.3.1 阴离子/阴离子过程
• 1.3.2 阴离子/自由基过程
• 1.3.3 阳离子/环化过程
• 1.3.4 阳离子/过渡金属催化过程
• 1.4 过渡金属催化的多米诺反应
• 1.4.1 Pd催化的多米诺反应
• 1.4.2 Rh催化的多米诺反应
• 1.4.3 Ru催化的多米诺反应
• 1.5 自由基型多米诺反应
• 1.6 周环型多米诺反应
• 1.7 光化学引发型多米诺反应
• 1.8 氧化反应或还原反应引发的多米诺反应
• 1.9 酶催化的多米诺反应
• 1.10 多组分反应
• 参考文献:
• 第二章 三组分串联反应合成β-氨基羰基化合物
• 2.1 前言
• 2.2 路易斯酸催化的三组分串联反应合成β-氨基羰基化合物
• 2.2.1 实验设计
• 2.2.2 结果与讨论
• 2.3 实验部分
• 2.3.1 试剂处理和实验仪器
• 2.3.2 亚胺和丙二酸二乙酯的Mannich反应合成β-氨基酯类化合物
• 2.3.3 芳醛,芳胺和丙二酸二乙酯的三组分Mannich反应合成β-氨基酯类化合物
• 2.3.4 芳醛,芳胺和环己酮的三组分Mannich反应合成β-氨基羰基化合物
• 2.3.5 聚合物支载的对羧基苯甲醛,芳胺和环己酮或丙二酸二乙酯的三组分Mannich反应合成β-氨基羰基化合物
• 2.4 本章小结
• 参考文献
• 第三章 2-叠氮基-3-芳基丙烯酸酯,2-重氮基酮和三苯基磷的串联反应合成异喹啉和苯并异喹啉类化合物
• 3.1 前言
• 3.2 2-叠氮基-3-芳基丙烯酸酯,2-重氮基酮和三苯基磷的串联反应合成异喹啉和苯并异喹啉类化合物
• 3.2.1 实验设计
• 3.2.2 结果与讨论
• 3.2.3 反应机理
• 3.3 实验部分
• 3.3.1 试剂处理与实验仪器
• 3.3.2 2-叠氮基-3-芳基丙烯酸酯的制备
• 3.3.3 2-重氮基-1,3-二酮的制备
• 3.3.4 2-叠氮基-3-芳基丙烯酸酯,2-重氮基-1,3-二酮和三苯基磷的串联反应合成异喹啉类化合物
• 3.3.5 2-叠氮基-3-萘基丙烯酸酯,2-重氮基-1,3-二酮和三苯基磷的串联反应合成苯并异喹啉类化合物
• 3.3.6 2-重氮基酮的制备
• 3.3.7 2-叠氮基-3-芳基丙烯酸酯,2-重氮基酮和三苯基磷的串联反应合成异喹啉类化合物
• 3.4 本章小结
• 参考文献
• 第四章 芳基叠氮与酰氯的串联反应合成N,N'-二芳基脒类化合物
• 4.1 前言
• 4.2 芳基叠氮与酰氯反应合成N,N'-二芳基脒类化合物
• 4.2.1 实验设计
• 4.2.2 结果与讨论
• 4.2.3 反应机理
• 4.3 实验部分
• 4.3.1 试剂与仪器
• 4.3.2 芳基叠氮的制备
• 4.3.3 芳氧基乙酰氯的制备
• 4.3.4 芳基叠氮和酰氯的串联反应合成N,N'-二芳基脒类化合物
• 4.3.5 交叉实验
• 4.3.6 氘代实验
• 4.4 本章小结
• 参考文献
• 第五章 苯炔与1,3-二酮串联反应合成2,2-二苯基-1,3-二酮类化合物
• 5.1 前言
• 5.1.1 苯炔的环加成反应
• 5.1.2 苯炔的亲核加成反应
• 5.1.3 过渡金属催化的反应
• 5.2 苯炔与1,3-二酮的串联反应
• 5.2.1 实验设计
• 5.2.2 结果与讨论
• 5.2.3 反应机理
• 5.3 实验部分
• 5.3.1 试剂处理与实验仪器
• 5.3.2 1,3-二酮的制备
• 5.3.3 苯基重氮-2-碳酸盐的制备
• 5.3.4 苯炔与1,3-二酮串联反应合成2,2-二苯基-1,3-二酮类化合物
• 5.4 本章小结
• 参考文献
• 总结与展望
• 谱图
• 化合物一览表
• 已发表论文
• 致谢