六氟环氧丙烷齐聚及全氟壬烯基阳离子氟表面活性剂合成

论文摘要

六氟环氧丙烷齐聚产物及其衍生物是十分重要的含氟有机中间体,用于制备氟碳表面活性剂、氟橡胶、离子交换树脂以及含氟新型功能材料等重要产品,被广泛应用航空航天、核工业等领域。通过对六氟环氧丙烷齐聚反应的研究,合成了六氟环氧丙烷二聚体、三聚体,并对其工艺条件进行了优化。以六氟环氧丙烷为原料,SM-1/N,N-二甲基苯胺为催化剂,乙腈为溶剂,SM-1用量0.5 g,N,N-二甲基苯胺3 mL,0℃,0.2 MPa,反应3 h,六氟环氧丙烷二聚体——2-全氟正丙氧基丙酰氟的收率85%以上。以六氟环氧丙烷为原料,N,N-二甲基乙酰胺为溶剂,主催化剂SM-23.0 g,助催化剂N,N-二甲基苯胺8 mL,0℃,0.3 MPa反应3 h,六氟环氧丙烷三聚体的收率49.7%。以p-全氟壬烯氧基苯甲酸为原料,通过酰氯化后,与N,N-二甲基丙二胺反应制备N-[3-（p-全氟壬烯氧基苯甲酰胺基）丙基]-N,N-二甲基胺,然后季铵盐化,得到新型阳离子型氟碳表面活性剂——N-[3-（p-全氟壬烯氧基苯甲酰胺基）丙基]-N,N,N-三甲基碘化铵,并对合成工艺条件进行了优化,对其进行了表面性能的测试,其水溶液的临界胶束浓度（CMC）为9.67×10-4 mol/L,此时的表面张力20.48 mN/m。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 HFPO齐聚反应及氟碳表面活性剂简介
• 1.1 前言
• 1.2 HFPO概述
• 1.2.1 HFPO物理性质
• 1.2.2 HFPO化学性质
• 1.2.2.1 与亲核试剂的反应
• 1.2.2.2 亲核试剂作用下的异构化反应（酰氟的应用）
• 1.2.2.3 聚合反应
• 1.2.2.4 与亲电试剂的反应
• 1.2.2.5 二氟卡宾反应
• 1.2.3 HFPO的制备
• 1.2.3.1 HFPO制备原理
• 1.2.3.2 HFPO制备方法
• 1.2.3.2.1 亲核氧化法
• 1.2.3.2.2 电化学法
• 1.2.3.2.3 分子氧的光化学氧化和放射化学氧化法
• 1.2.3.2.4 气相催化氧化法
• 1.2.3.2.5 分子氧液相直接氧化法
• 1.3 HFPO齐聚反应
• 1.4 HFPO齐聚物应用
• 1.4.1 HFPO齐聚物在表面活性剂上的应用
• 1.4.1.1 阴离子型表面活性剂
• 1.4.1.2 阳离子型表面活性剂
• 1.4.1.3 两性表面活性剂
• 1.4.1.4 非离子型表面活性剂
• 1.4.2 HFPO聚合物在含氟合成材料中的应用
• 1.4.3 HFPO聚合物制备全氟醚油
• 1.5 含全氟壬烯基的阳离子氟表面活性剂
• 1.6 论文的研究思路及目的
• 第二章 2-全氟正丙氧基丙酰氟的合成
• 2.1 引言
• 2.2 2-全氟正丙氧基丙酰氟合成方法选择
• 2.2.1 碱金属氟化物催化剂
• 2.2.2 含胺及类铵盐催化剂
• 2.2.3 过渡金属类催化剂
• 2.2.4 其他催化剂
• 2.3 2-全氟正丙氧基丙酰氟合成的反应机理探讨
• 2.4 实验试剂与仪器
• 2.5 实验装置
• 2.5.1 合成反应装置
• 2.5.2 产品提纯装置
• 2.6 实验方法及步骤
• 2.6.1 实验方法
• 2.6.1.1 实验仪器的干燥
• 2.6.1.2 溶剂除水
• 2.6.1.3 催化剂干燥
• 2.6.2 实验步骤
• 2.6.2.1 实验步骤
• 2.6.2.2 产品提纯
• 2.7 产品分析及结构鉴定
• 2.7.1 产品分析方法
• 2.7.2 产品结构鉴定
• 2.8 结果与讨论
• 2.8.1 仪器和药品的干燥程度对聚合反应的影响
• 2.8.2 催化剂的选择
• 2.8.3 CuCl/四甲基二乙胺为催化剂
• 2.8.3.1 催化剂配比对HFPO二聚体收率的影响
• 2.8.3.2 不同温度对HFPO二聚体收率的影响
• 2.8.3.3 反应压力对HFPO二聚体收率的影响
• 2.8.3.4 溶剂对HFPO二聚体收率的影响
• 2.8.3.5 溶剂套用对HFPO二聚体收率的影响
• 2.8.4 SM-1为催化剂
• 2.8.4.1 主催化剂选择对HFPO二聚体收率的影响
• 2.8.4.2 主催化剂用量对HFPO二聚体收率的影响
• 2.8.4.3 不同助催化剂对HFPO二聚体收率的影响
• 2.8.4.4 助催化剂用量对HFPO二聚体收率的影响
• 2.8.4.5 不同温度对HFPO二聚体收率的影响
• 2.8.4.6 不同压力对HFPO二聚体收率的影响
• 2.8.4.7 溶剂选择对HFPO二聚体收率的影响
• 2.8.4.8 溶剂用量对HFPO二聚体收率的影响
• 2.9 本章小结
• 第三章 六氟环氧丙烷三聚体的合成
• 3.1 引言
• 3.2 六氟环氧丙烷三聚体合成方法选择
• 3.3 六氟环氧丙烷三聚体合成的反应机理探讨
• 3.4 实验仪器与试剂
• 3.5 实验装置
• 3.5.1 合成反应装置
• 3.5.2 产品提纯装置
• 3.6 实验方法及步骤
• 3.6.1 实验方法
• 3.6.1.1 实验仪器的干燥
• 3.6.1.2 溶剂除水
• 3.6.1.3 反应条件的选择
• 3.6.1.4 催化剂干燥
• 3.6.2 实验步骤
• 3.6.2.1 实验步骤
• 3.6.2.2 产品提纯
• 3.7 产品分析及结构鉴定
• 3.7.1 产品分析方法
• 3.7.2 产品结构鉴定
• 3.8 结果与讨论
• 3.8.1 水份对HFPO三聚体收率的影响
• 3.8.2 溶剂对HFPO三聚体收率的影响
• 3.8.3 主催化剂的选择对HFPO三聚体收率的影响
• 3.8.4 主催化剂的用量对HFPO三聚体收率的影响
• 3.8.5 助催化剂的选择对HFPO三聚体收率的影响
• 3.8.6 N,N-二甲基苯胺的用量对HFPO三聚体收率的影响
• 3.8.7 气体压力对HFPO三聚体收率的影响
• 3.8.8 温度对HFPO三聚体收率的影响
• 3.8.9 相转移催化剂对HFPO三聚体收率的影响
• 3.9 本章小结
• 第四章 N-[3-（P-全氟壬烯氧基苯甲酰胺基）丙基]-N,N,N-三甲基碘化铵的合成
• 4.1 引言
• 4.2 合成路线选择
• 4.2.1 p-全氟壬烯氧基苯甲酰氯的制备
• 4.2.2 N-[3-（p-全氟壬烯氧基苯甲酰胺基）丙基]-N,N-二甲基胺的制备
• 4.2.3 N-[3-（p-全氟壬烯氧基苯甲酰胺基）丙基]-N,N,N-三甲基碘化铵的制备
• 4.3 机理探讨
• 4.3.1 p-全氟壬烯氧基苯甲酰氯的合成机理
• 4.3.2 N-[3-（p-全氟壬烯氧基苯甲酰胺基）丙基]-N,N-二甲基胺的合成机理
• 4.4 实验试剂及仪器
• 4.5 实验及分析测定方法
• 4.5.1 实验方法
• 4.5.1.1 p-全氟壬烯氧基苯甲酰氯的制备
• 4.5.1.2 N-[3-（p-全氟壬烯氧基苯甲酰胺基）丙基]-N,N-二甲基胺的制备
• 4.5.1.3 N-[3-（p-全氟壬烯氧基苯甲酰胺基）丙基]-N,N,N-三甲基碘化铵的制备
• 4.5.2 分析测定方法
• 4.6 结果与讨论
• 4.6.1 p-全氟壬烯氧基苯甲酰氯的制备
• 4.6.2 N-[3-（p-全氟壬烯氧基苯甲酰胺基）丙基]-N,N-二甲基胺的制备
• 4.6.2.1 反应时间对收率的影响
• 4.6.2.2 投料比对反应收率的影响
• 4.6.3 N-[3-（p-全氟壬烯氧基苯甲酰胺基）丙基]-N,N,N-三甲基碘化铵的制备
• 4.6.3.1 反应温度对季铵化反应收率的影响
• 4.6.3.2 反应时间对季铵化反应收率的影响
• 4.7 结构鉴定
• 4.7.1 N-[3-（p-全氟壬烯氧基苯甲酰胺基）丙基]-N,N-二甲基胺
• 4.7.2 N-[3-（p-全氟壬烯氧基苯甲酰胺基）丙基]-N,N,N-三甲基碘化铵
• 4.8 表面张力的测定
• 4.9 本章小结
• 结论
• 参考文献
• 致谢
• 攻读硕士期间发表的论文