锂镍复合氧化物作直接甲醇燃料电池阳极催化剂载体的研究

论文摘要

由于结构简单、能量转化效率高、对环境无污染，直接甲醇燃料电池（DMFC）在汽车和微电子领域作为常规能源的替代品越来越受到关注。目前，DMFC中最常用的催化剂是铂，但在甲醇氧化的过程中铂催化剂非常容易中毒，且铂的价格非常昂贵，这都限制了DMFC的大规模的生产，因此，效率高且价格低廉的催化剂的研究就变得越来越迫切。本论文首先对文献有关DMFC阳极催化剂的中毒机理和抗中毒机理的研究进行了综述，并根据阳极催化剂的抗中毒机理中的双功能机理，提出了一种新的提高催化剂的抗中毒能力的研究思路。由双功能机理可知，能形成活性氧的物质，均可能提高催化剂抗中毒能力。而很多高价金属氧化物都有分解水或与水作用形成-OHads的能力，这就为采用非贵金属替代目前广泛采用的钌、钯等贵金属催化剂提供了可能性。对于替代钌、钯等贵金属的高价金属氧化物，一方面应该具有足够的稳定性，不能与水强烈作用，另一方面应不氧化甲醇，导致电池效率的降低。由于+3价Ni有与水作用生成-OHads的能力，而掺杂的锂镍复合氧化物LiNi（1-x）MxO2（M=Al、Co、Mg）一方面可以提供高价金属镍，另一方面具有足够的稳定性，因此，本论文对能活化水形成活性氧的且稳定的掺杂复合金属氧化物用作催化剂载体的可能性进行了研究。本论文工作主要包括如下内容：用高温固相法合成了掺杂铝、钴、镁的锂镍复合氧化物，并用XRD技术对合成的掺杂复合氧化物的结构进行了表征，结果显示LiNi（1-x）MxO2（M=Al，Co，Mg）的结构和镍酸锂的结构是一样的，在这种结构中镍是三价的。用常规的三电极体系在0.5 mol·dm-3H2SO4／0.5 mol·dm-3H2SO4+1 mol·dm-3CH3OH中对LiNi（1-x）MxO2（M=Al，Co，Mg）的稳定性和电化学性质进行了研究。实验结果显示，这三系列的掺杂复合氧化物是非常稳定的，可以用来作甲醇燃料电池阳极催化剂的载体。实验还表明，铝掺杂复合氧化物催化剂载体具有一定的催化活性，可能与Al2O3独立相的存在有关。而掺杂Co、Mg的复合氧化物虽然具有活化水的能力，但没有催化活性。这表明活化水和催化甲醇氧化在掺杂锂镍复合氧化物表面是独立进行的两个过程，更证明了双功能机理的正确性。实验结果还证明了水是在Ni（+3）位置被氧化并形成-OHads的活化机理。采用高分辨电镜对Pt/LiNi1-xMxO2（M=Al，Mg）的形貌进行了表征。结果表明，在掺杂复合氧化物上形成的铂催化剂颗粒比较小，这表明催化剂的分散性是比较好的。用常规的三电极体系在0.5 mol·dm-3H2SO4/0.5 mol·dm-3H2SO4+1mol·dm-3CH3OH中对负载在LiNi（1-x）MxO2（M=Al，Co，Mg）上的催化剂的稳定性和电化学性质进行了测定，实验结果表明，这三系列的催化剂的稳定性是非常好的，其中催化剂Pt／LiNi（1-x）CoxO2的抗中毒能力是最好的，掺杂Mg的次之，而掺杂Al的最差。以上设想为开发新型DMFC催化剂载体，提高催化剂的催化性能和稳定性提供了新的思路。研究表明，采用稳定的高价金属氧化物并通过掺杂进行修饰，有望获得新型的、高效、价廉的催化剂。因此，本论文研究具有重要的理论意义和应用价值。

论文目录

• 中文摘要
• 英文摘要
• 第一章 绪论
• 1.1 燃料电池的发展历史
• 1.2 燃料电池的分类
• 1.3 直接甲醇燃料电池
• 1.3.1 DMFC的工作原理
• 1.3.2 DMFC的目前研究状况
• 1.3.3 DMFC的存在问题
• 1.4 DMFC催化剂的研究
• 1.4.1 DMFC阳极甲醇氧化机理
• 1.4.2 DMFC阳极催化剂的种类
• 1.4.3 DMFC阳极催化剂的中毒
• 1.5 DMFC催化剂的制备方法
• 1.6 本论文的主要研究工作
• 参考文献
• 第二章 实验总述
• 2.1 化学试剂与仪器
• 2.2 掺杂复合氧化物的制备
• 2.3 催化剂的制备
• 2.4 掺杂复合氧化物的表征
• 2.5 催化剂的形貌分析
• 2.6 电化学性能测试
• 参考文献
• （1-x）Al_xO₂催化剂的电化学性能测试与分析'>第三章 Pt/LiNi_（1-x）Al_xO₂催化剂的电化学性能测试与分析
• （1-x）Al_xO₂复合氧化物的XRD表征'>3.1 LiNi_（1-x）Al_xO₂复合氧化物的XRD表征
• （1-x）Al_xO₂复合氧化物的电化学测量'>3.2 LiNi_（1-x）Al_xO₂复合氧化物的电化学测量
• （1-x）Al_xO₂催化剂的循环伏安测量'>3.3 Pt/LiNi_（1-x）Al_xO₂催化剂的循环伏安测量
• （1-x）Al_xO₂催化剂的循环性能测量'>3.4 Pt/LiNi_（1-x）Al_xO₂催化剂的循环性能测量
• （1-x）Al_xO₂催化剂的交流阻抗测量'>3.5 Pt/LiNi_（1-x）Al_xO₂催化剂的交流阻抗测量
• （1-x）Al_xO₂催化剂的形貌分析'>3.6 Pt/LiNi_（1-x）Al_xO₂催化剂的形貌分析
• 3.7 小结
• （1-x）Co_xO₂催化剂的电化学性能测试与分析'>第四章 Pt/LiNi_（1-x）Co_xO₂催化剂的电化学性能测试与分析
• （1-x）Co_xO₂复合氧化物的XRD表征'>4.1 LiNi_（1-x）Co_xO₂复合氧化物的XRD表征
• （1-x）Co_xO₂复合氧化物的电化学测量'>4.2 LiNi_（1-x）Co_xO₂复合氧化物的电化学测量
• （1-x）Co_xO₂催化剂的循环伏安测量'>4.3 Pt/LiNi_（1-x）Co_xO₂催化剂的循环伏安测量
• （1-x）Co_xO₂催化剂的循环性能测量'>4.4 Pt/LiNi_（1-x）Co_xO₂催化剂的循环性能测量
• （1-x）Co_xO₂催化剂的稳定性的测定'>4.5 Pt/LiNi_（1-x）Co_xO₂催化剂的稳定性的测定
• （1-x）Co_xO₂催化剂的交流阻抗测量'>4.6 Pt/LiNi_（1-x）Co_xO₂催化剂的交流阻抗测量
• 4.7 小结
• （1-x）Mg_xO₂催化剂的电化学性能测试与分析'>第五章 Pt/LiNi_（1-x）Mg_xO₂催化剂的电化学性能测试与分析
• （1-x）Mg_xO₂复合氧化物的XRD表征'>5.1 LiNi_（1-x）Mg_xO₂复合氧化物的XRD表征
• （1-x）Mg_xO₂复合氧化物的电化学性能测量'>5.2 LiNi_（1-x）Mg_xO₂复合氧化物的电化学性能测量
• （1-x）Mg_xO₂催化剂的循环伏安测量'>5.3 Pt/LiNi_（1-x）Mg_xO₂催化剂的循环伏安测量
• （1-x）Mg_xO₂催化剂的循环性能测量'>5.4 Pt/LiNi_（1-x）Mg_xO₂催化剂的循环性能测量
• （1-x）Mg_xO₂催化剂的稳定性的测定'>5.5 Pt/LiNi_（1-x）Mg_xO₂催化剂的稳定性的测定
• （1-x）Mg_xO₂催化剂的交流阻抗测量'>5.6 Pt/LiNi_（1-x）Mg_xO₂催化剂的交流阻抗测量
• （1-x）Mg_xO₂催化剂的形貌表征'>5.7 Pt/LiNi_（1-x）Mg_xO₂催化剂的形貌表征
• 5.8 小结
• 第六章 结论
• 攻读学位期间发表论文
• 致谢
• 学位论文评阅及答辩情况表