咔咯配合物的合成及性质研究

论文摘要

咔咯（corrole）是一类由四个吡咯共轭相连形成的大环化合物。它们的分子结构和卟啉相似,但又具有一定的特殊性。因此它们具有比较特殊的光化学、电化学、光物理和光生物性质,在功能材料、生物医药、光催化及电催化剂等领域都具有广泛的应用前景。本论文介绍了咔咯及其金属配合物的结构、性质、主要的合成方法及其研究和应用进展。采用改进的Lindsey法以乙醇和水混合溶剂为介质合成了三苯基咔咯1,三（对氯苯基）咔咯2,三（邻硝基苯基）咔咯3,三（间硝基苯基）咔咯4和三（对硝基苯基）咔咯5等五种咔咯化合物,用元素分析、红外、紫外—可见、核磁共振图谱以及电化学方法对化合物进行了表征。详细测定了在十一种不同的非水溶剂以及两种浓强酸溶液中咔咯化合物的紫外—可见光谱,研究了溶剂的酸碱性对化合物的光谱以及存在形式的影响。研究结果表明在浓乙酸、0.1mol/L硫酸或高氯酸的二氯甲烷溶液中,得到的是质子化的咔咯化合物。在碱性溶剂中生成的是失去质子的产物。在浓的强酸溶液中,已经得到一个质子的咔咯分子会开环分解。根据在苯腈中用三氟乙酸滴定咔咯化合物时光谱的变化,测定并计算了咔咯化合物的质子化常数。研究了环境光照对咔咯化合物紫外—可见光谱的影响,发现咔咯化合物1和2的CH2Cl2溶液在自然光照射下的紫外—可见光谱吸收强度会有明显的降低,说明在给定的实验条件下这两个化合物不稳定容易发生开环分解反应。但是,在同样的实验条件下光照对分子中具有硝基取代基的化合物3、4、5的光谱只有很小的影响,说明硝基的存在可以使这类化合物更稳定。测定了咔咯化合物在二氯甲烷和DMF溶剂中中的荧光光谱,实验表明所测定的咔咯化合物都具有较好的荧光性质。另外,还用循环伏安法测定了咔咯化合物在含有0.1 mol/L高氯酸四正丁基铵的DMF溶液中的电化学性质,发现在给定的实验条件下所研究的化合物都可以发生两到三级电还原反应。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 咔咯化合物的结构特征
• 1.3 咔咯及其配合物合成
• 1.3.1 单吡咯合成咔咯
• 1.3.2 吡咯和芳香醛缩合制备咔咯
• 1.3.2.1 改进的Rothemund法
• 1.3.2.2 改进的Lindsey法
• 1.3.3 二吡咯甲烷合成咔咯
• 1.3.4 [3+1]合成法
• 1.3.5 咔咯配合物的合成
• 1.4 咔咯以及咔咯配合物的应用
• 1.4.1 催化剂
• 1.4.1.1 催化氧化
• 1.4.1.2 催化还原
• 1.4.2 基于咔咯配合物的传感器
• 1.4.3 染料敏化太阳能电池（DSSCs）
• 1.4.4 医药方面的应用
• 1.5 本课题的选题依据和研究内容
• 1.5.1 选题依据
• 1.5.2 研究内容
• 第二章 咔咯化合物的合成
• 2.1 引言
• 2.2 仪器与试剂
• 2.3 原料的预处理
• 2.3.1 干燥用分子筛的处理
• 2.3.2 吡咯的纯化
• 2.3.3 二氯甲烷和正己烷的纯化
• 2.4 目标化合物的合成
• 2.4.1 5,10,15-三苯基咔咯（1）
• 2.4.2 5,10,15-三（4-氯苯基）咔咯（2）
• 2.4.3 硝基取代基咔咯（3-5）
• 2.5 化合物表征
• 2.5.1 红外光谱
• 2.5.2 紫外—可见光谱
• 2.5.3 核磁共振图谱
• 2.5.4 元素分析
• 2.6 结果与讨论
• 第三章 咔咯化合物的紫外—可见光谱及质子化常数的测定
• 3.1 引言
• 3.2 溶剂对咔咯化合物光谱的影响
• 3.2.1 实验试剂与仪器
• 3.2.2 实验方法
• 3.2.3 结果与讨论
• 3.3 光照对咔咯化合物光谱的影响
• 3.3.1 实验试剂与仪器
• 3.3.2 实验方法
• 3.3.3 结果与讨论
• 3.4 酸度对咔咯化合物光谱的影响
• 3.4.1 实验试剂与仪器
• 3.4.2 实验方法
• 3.4.3 结果与讨论
• 3.5 咔咯化合物质子化常数的测定
• 3.5.1 咔咯化合物质子化常数的测定方法
• 3.5.1.1 光谱法测定质子化常数
• 3.5.1.2 电化学方法测定质子化常数
• 3.5.2 实验试剂与仪器
• 3.5.3 实验操作
• 3.5.4 结果与讨论
• 3.6 本章小结
• 第四章 咔咯化合物的荧光性能
• 4.1 引言
• 4.2 实验试剂与仪器
• 4.3 实验方法
• 4.4 结果与讨论
• 4.4.1 取代基性质对荧光性能的影响
• 4.4.2 重原子对荧光性能的影响
• 第五章 咔咯化合物的电化学性质研究
• 5.1 引言
• 5.2 实验试剂与仪器
• 5.3 实验方法
• 5.4 结果与讨论
• 第六章 总结与展望
• 6.1 总结
• 6.2 展望
• 参考文献
• 致谢
• 在学期间发表的论文