沸石分子筛催化芳环化合物的Friedel-Crafts酰基化反应的研究

论文摘要

芳酮类化合物种类繁多,应用广泛,在国民经济中占有举足轻重的地位。Friedel-Crafts酰基化反应是合成芳酮类化合物的最重要方法。目前,工业上通过Friedel-Crafts酰基化反应制备芳酮类化合物最常用的催化剂仍然是金属氯化物等均相酸催化剂,这类催化剂的大规模应用带来的环境、资源等问题越来越不能被环境友好的化学工业发展大趋势所容忍。因此,开发针对Friedel-Crafts酰基化反应的新型催化工艺,实现芳酮类化合物的绿色合成具有一定的应用价值和现实意义。本文以产物的工业应用价值为出发点,以H型沸石分子筛为催化剂,研究了三类芳酮的绿色化合成工艺。 分别采用AlCl3和HZ-1沸石催化了β-甲基萘的Friedel-Crafts酰基化反应,合成了2,6-萘二甲酸的前体2-甲基-6-酰基萘。通过气相色谱、质谱及核磁共振技术对反应结果进行了分析,对目标产物的结构进行了表征。考察了沸石分子筛、萘环底物、酰化试剂、溶剂的种类等因素对酰化反应的影响,选定HZ-1沸石作为催化剂,丁酸酐作为酰化试剂,在无溶剂条件下催化β-甲基萘的酰化反应合成2-甲基-6-丁酰基萘。HZ-1沸石催化β-甲基萘的丁酰化反应副反应少,产品分离容易,2,6-位和2,7-位酰化产物异构体的熔点差异较大,便于工业上实现分离提纯。 研究了HZ-1沸石分子筛的焙烧温度、离子交换次数等制备条件对催化反应性能的影响,并通过NH3-TPD、XRD、吡啶-IR、XRF等手段表征了制备条件对HZ-1沸石的硅铝比、结晶度及酸性质的影响,说明了催化性能随制备条件变化的原因。550℃焙烧的四次交换HZ-1沸石分子筛（HZ-1-4）表现出最佳的催化性能。考察了催化剂用量、物料配比、反应温度、反应时间等因素对β-甲基萘催化丁酰化反应的影响,优化了反应条件。在优化的反应条件下,反应中没有二酰化产物生成,也没有β-甲基萘的异构化以及歧化等副反应发生,反应产物仅为单丁酰化的各种异构体,以2,6-和2,7-位异构体为主。丁酸酐的转化率可达77.3%,2-甲基-6-丁酰基萘的选择性为53.1%。回收再用的HZ-1-4沸石的催化活性有较大幅度下降,经程序升温焙烧再生后,催化活性基本得以恢复。 考察了2%浸渍量的碱土金属、稀土金属、过渡金属氧化物改性后的HZ-1-4沸石对β-甲基萘的丁酰化反应的催化性能。改性后的HZ-1-4沸石催化活性有不同程度的下降,但选择性有所提高。综合考虑目标产物的收率和成本能耗问题,未改性的HZ-1-4沸石为β-甲基萘的丁酰化反应的最佳催化剂。 系统的研究了沸石分子筛催化带有不同取代基的芳环化合物的苯甲酰化反应。分别考察了HZ-1和HZ-2沸石催化剂对不同的苯环、萘环化合物的苯甲酰化性能,发现在

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 引言
• 第一章 文献综述
• 1.1 Friedel-Crafts酰基化反应的研究进展
• 1.1.1 三氟甲磺酸盐类催化剂
• 1.1.2 金属或非金属类催化剂
• 1.1.3 杂多酸类催化剂
• 1.1.4 固体超强酸催化剂
• 1.1.5 大孔树脂催化剂
• 1.1.6 离子液体催化剂
• 1.1.7 沸石分子筛催化剂
• 1.2 沸石分子筛催化Friedel-Crafts酰基化反应的研究概况
• 1.2.1 苯、萘以及轻度活化芳环的酰化
• 1.2.2 高度活化芳环的酰化
• 1.2.3 杂环芳香化合物的酰化反应
• 1.3 小结
• 1.4 本文合成的芳酮类化合物的应用及合成技术进展
• 1.4.1 2-甲基-6-酰基萘的合成及应用
• 1.4.2 二苯甲酮类化合物的合成及应用
• 1.4.3 2-烷基蒽醌的应用及合成技术进展
• 1.5 常用几种沸石分子筛的组成、结构、改性及表征
• 1.5.1 β沸石分子筛
• 1.5.2 Y及USY型沸石分子筛
• 1.5.3 光（M）沸石分子筛
• 1.5.4 HZSM-5沸石分子筛
• 1.5.5 沸石分子筛的改性
• 1.5.6 沸石分子筛的表征方法
• 1.6 课题来源
• 第二章 沸石分子筛催化β-甲基萘的酰基化反应的研究
• 3催化β-甲基萘的酰基化反应的研究'>2.1 AlCl₃催化β-甲基萘的酰基化反应的研究
• 3催化合成2-甲基-6-乙酰（丙酰，丁酰）基萘'>2.1.1 AlCl₃催化合成2-甲基-6-乙酰（丙酰，丁酰）基萘
• 3催化酰化产物的气相与气-质联用分析'>2.1.2 AlCl₃催化酰化产物的气相与气-质联用分析
• 2.1.3 2-甲基-6-乙酰基萘的结构表征
• 2.1.4 2-甲基-6-丁酰基萘及2-甲基-7-丁酰基萘的表征和化学位移归属
• 2.2 沸石分子筛催化β-甲基萘酰基化反应的研究
• 2.2.1 不同沸石分子筛催化β-甲基萘的乙酰化反应
• 2.2.2 HZ-1沸石催化不同取代基萘环化合物的乙酰化反应
• 2.2.3 不同酰化试剂对HZ-1沸石催化β-甲基萘的酰化反应的影响
• 2.2.4 溶剂对HZ-1沸石催化β-甲基萘的酰化反应的影响
• 2.3 HZ-1沸石制备条件对β-甲基萘丁酰化反应的影响
• 2.3.1 HZ-1沸石的焙烧温度对β-甲基萘的丁酰化反应的影响
• 2.3.2 HZ-1沸石的离子交换次数对β-甲基萘的丁酰化反应的影响
• 2.4 HZ-1-4沸石催化β-甲基萘丁酰化的反应条件优化
• 2.4.1 催化剂用量对酰化反应的影响
• 2.4.2 反应原料配比对催化酰化反应的影响
• 2.4.3 反应温度对催化酰化反应的影响
• 2.4.4 反应时间对催化酰化反应的影响
• 2.5 催化剂的回收再用及再生性能的考察
• 2.6 改性HZ-1-4沸石催化β-甲基萘丁酰化反应的研究
• 2.7 沸石分子筛催化β-甲基萘的Friedel-Crafts丁酰化反应的机理探讨
• 2.8 沸石分子筛催化β-甲基萘的Friedel-Crafts烷基化反应于酰基化反应的比较
• 2.9 本章小结
• 2.10 实验部分
• 2.10.1 主要试剂
• 2.10.2 实验仪器
• 2.10.3 反应产品分析测试条件
• 3催化合成2-甲基-6-乙酰（丙酰，丁酰）基萘及其分离提纯'>2.10.4 AlCl₃催化合成2-甲基-6-乙酰（丙酰，丁酰）基萘及其分离提纯
• 2.10.5 沸石分子筛的制备和表征
• 2.10.6 沸石分子筛催化β-甲基萘的酰基化反应
• 2.10.7 催化剂的回收再用以及再生
• 2.10.8 HZ-1沸石催化丁酰化反应评价指标
• 第三章 沸石分子筛催化芳环化合物的苯甲酰化反应的研究
• 3.1 沸石分子筛催化苯甲醚的苯甲酰化反应的研究
• 3.1.1 苯甲醚的苯甲酰基化反应
• 3.1.2 苯甲醚的苯甲酰化反应催化剂的筛选
• 3.1.3 HZ-2沸石分子筛催化苯甲醚的苯甲酰化反应的研究
• 3.1.4 HZ-1沸石分子筛催化苯甲醚的苯甲酰化反应的性能研究
• 3.1.5 苯甲醚的苯甲酰化反应结果的分析及产物分离提纯和表征
• 3.2 沸石分子筛催化不同取代基芳环化合物的苯甲酰基化反应研究
• 3.2.1 HZ-1-4沸石对不同取代基苯环化合物的苯甲酰化反应的催化
• 3.2.2 HZ-1-4沸石对不同取代基萘环化合物苯甲酰基化反应的催化
• 3.2.3 HZ-2-4沸石对不同取代基苯环化合物苯甲酰化反应的催化
• 3.2.4 HZ-2-4沸石对不同取代基萘环化合物苯甲酰化反应的催化
• 3.3 沸石分子筛催化二苯甲酮类化合物的合成及工艺条件的优化
• 3.3.1 4-甲基二苯甲酮的分子筛催化合成及其反应条件的优化
• 3.3.2 沸石分子筛催化合成2-萘基苯基甲酮及反应条件的优化
• 3.3.3 4-氯二苯甲酮的分子筛催化合成及反应条件的优化
• 3.3.4 二苯甲酮的沸石分子筛催化合成及反应条件的优化
• 3.3.5 沸石催化不同活化程度芳环化合物苯甲酰化反应优化条件的比较
• 3.4 沸石分子筛催化芳环化合物的苯甲酰化反应的机理讨论
• 3.5 HZ-1-4沸石分子筛催化合成4-甲基二苯甲酮的放大实验
• 3.6 本章小结
• 3.7 实验部分
• 3.7.1 药品和试剂
• 3.7.2 实验仪器
• 3.7.3 反应产品分析测试条件
• 3.7.4 沸石分子筛的制备和表征
• 3.7.5 沸石分子筛催化芳环化合物的苯甲酰化反应
• 3.7.6 催化剂的回收再生以及再生
• 3.7.7 沸石催化芳环化合物的苯甲酰基化反应评价指标
• 第四章 沸石分子筛催化一步法合成2-甲基蒽醌和蒽醌的探索研究
• 4.1 液相条件下沸石分子筛催化一步苯酐法合成2-甲基蒽醌
• 4.2 HMS沸石催化一步苯酐法合成蒽醌的研究
• 4.3 本章小结
• 4.4 实验部分
• 4.4.1 主要药品和试剂
• 4.4.2 催化反应分析测试条件
• 4.4.3 沸石分子筛的制备
• 4.4.4 沸石分子筛催化甲苯（苯）与苯酐反应一步合成2-甲基蒽醌（蒽醌）
• 结论
• 参考文献
• 攻读博士学位期间发表学术论文情况
• 创新点摘要
• 致谢
• 大连理工大学学位论文版权使用授权书