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配位氢化物的储氢特性研究 ——从纳米约束、催化到化学改性

2020-12-11阅读(159)

配位氢化物的储氢特性研究 ——从纳米约束、催化到化学改性

论文摘要

实现氢的高效、经济、安全储／运是氢能利用的关键环节。化学储氢因其在存储密度、能效及安全性等方面颇具技术优势而备受关注。具有较高重量储氢密度的配位氢化物是当前化学储氢材料研究中的热点之一,但是动力学缓慢和可逆性差制约了其实际应用。本文在综述配位氢化物储氢材料研究进展及其存在问题的基础上,选取NaAlH4和NH3BH3 （AB）作为研究对象,并做了如下工作：首先通过构建纳米约束体系来改善NaAlH4脱/加氢特性；其次,研究了纳米碳材料催化NaAlH4体系的脱氢性能；最后,采用化学改性来改善AB的热解脱氢行为。具体研究内容及结论如下：（1）以孔径为4 nm左右的有序介孔碳MC为纳米骨架,运用熔融浸渍法制备了MC部分约束NaAlH4体系（NaAlH4/MC）。即分布在MC外表面的晶态NaAlH4大颗粒与受MC纳米孔道约束的纳米或非晶态NaAlH4共存。热分析结果表明与纯NaAlH4相比,NaAlH4/MC的热稳定性显著降低。初始脱氢温度从220℃降低至150℃左右,完全脱氢温度从320℃降低至210℃左右。脱/加氢性能测试表明NaAlH4/MC具有良好的可逆加氢性能。在无金属催化剂的条件下,在100～150℃/3.0～7.0 MPa H2的较温和条件下可实现脱氢产物的再加氢。上述脱/加氢性能改善主要归因于MC的纳米约束和化学催化的协同作用,其中,纳米约束起主要作用。（2）通过熔融浸渍、脱/加氢相结合的方法进一步构建了MC完全约束NaAlH4体系（Space-confined NaAlH4/MC）。即一部分NaAlH4及其脱氢产物NaH和Al被完全约束在MC纳米孔中,以无定形态或细小晶态的形式存在,在150℃,7 MPa较温和的条件下实现可逆再加氢；而另一部分NaAlH4分布在MC外表面通过脱/加氢处理来去除,即其脱氢产物NaHH和Al在上述脱/加氢条件下不参加可逆循环。脱/加氢性能测试表明MC完全约束NaAlH4的循环性能显著增强。经15次循环后的容量保持率大于80%,远高于纯NaAlH4经5次循环后的50%。进一步能谱分析表明,纯NaAlH4的脱氢产物Al经5次循环后长大成为2-3μm甚至8μm大颗粒,而Space-confined NaAlH4/MC即使经过15次循环后,Al元素分布仍比较均匀。分析认为,MC的纳米孔道作为“纳米反应器”,将NaAlH4及其脱氢产物NaHH和Al约束在纳米空间内,这不仅阻止颗粒团聚和相分离发生,而且还缩短了扩散距离,降低反应能垒,从而使NaAlH4在较温和的条件下实现可逆循环。（3）MC完全约束NaAlH4具有优异的脱氢动力学性能。等温脱氢测试表明Space-confined NaAlH4/MC的脱氢过程无明显孕育期,180℃时90 min内的脱氢量由纯NaAlH4的0.5wt.%增至5.0wt.%,而反应激活能Ea由116 kJ/mol降至46kJ/mol。动力学模型计算表明NaAlH4纳米约束体系的脱氢过程分为两个阶段：第一阶段由一维形核长大控制,而第二阶段则由三维相界迁移和扩散共同控制。（4）采用溶解—再结晶的方法制备了纳米碳材料负载NaAlH4体系。扫描电镜显示石墨烯（Graphene）负载样品中NaAlH4呈现层状连续体,富勒烯（C60）负载样品中NaAlH4为5-10μm的花瓣状颗粒,而MC负载样品中NaAlH4为1-3μm的球状颗粒。热分析表明纯NaAlH4在220℃开始脱氢,而Graphene、C60和MC负载NaAlH4的初始脱氢温度分别降低至190、185和160℃。进一步通过Kissinger方程计算可知,与纯NaAlH4脱氢生成Na3AlH6、Na3AlH6脱氢生成NaH以及NaH分解的三步反应激活能相比,Graphene、C60和MC负载NaAlH4的第一步反应激活能分别降低了13、19和40 kJ/mol,第二步反应激活能分别降低了77、125和148 kJ/mol,第三步反应激活能分别降低了59、122和131 kJ/mol。27Al NMR谱分析表明Al原子的局域结构发生改变,证实了纳米碳材料与NaAlH4之间存在相互作用,这可能是引起NaAlH4的热稳定性降低和动力学性能改善的原因。综上分析可得,纳米碳材料对NaAlH4脱氢过程的作用规律为MC>C60>Graphene。（5）通过机械球磨法添加碱土金属氯化物可显著改善AB的价键特性和热解脱氢行为。与纯AB相比,MgCl2/AB样品中B-H和N-H键的拉伸振动频率发生明显偏移,初始分解温度降低了60℃左右,且无NH3、B2H6和N383H6释放。进一步研究发现碱土金属氯化物对AB的热解行为具有相似作用,但MgCl2对抑制NH3释放的作用强于CaCl2。分析认为,碱土金属氯化物对AB具有双重化学改性作用,即Cl替代H激活B-H键和碱土金属与AB分子相互作用激活N-H键,是降低脱氢温度和抑制杂质气体释放的内在原因。上述结果对氨硼烷基化合物和硼氢化物氨络合物的性能改善具有借鉴意义。

论文目录

  • 摘要
  • ABSTRACT
  • 第一章 前言
  • 1.1 引言
  • 1.2 储氢材料的研发现状
  • 1.2.1 金属（合金）氢化物储氢材料
  • 5型稀土系储氢合金'>1.2.1.1 AB5型稀土系储氢合金
  • 2型Laves相储氢合金'>1.2.1.2 AB2型Laves相储氢合金
  • 1.2.1.3 AB型钛系储氢合金
  • 1.2.1.4 V基固溶体型储氢合金
  • 1.2.1.5 Mg基储氢合金
  • 1.2.2 低温物理吸附储氢材料
  • 1.2.3 配位氢化物储氢材料
  • 1.2.3.1 铝氢化物
  • 1.2.3.2 硼氢化物
  • 1.2.3.3 氮氢化物
  • 1.2.3.4 氨硼烷化合物
  • 1.3 配位氢化物的性能改善方法
  • 1.3.1 催化掺杂/改性
  • 1.3.2 阴/阳离子替代或置换
  • 1.3.3 氢化物反应失稳
  • 1.3.4 纳米结构调制
  • 4储氢材料的研究进展'>1.4 NaAlH4储氢材料的研究进展
  • 4的合成'>1.4.1 NaAlH4的合成
  • 4的热力学性能'>1.4.2 NaAlH4的热力学性能
  • 4的动力学性能'>1.4.3 NaAlH4的动力学性能
  • 4储氢体系的脱加氢性能研究'>1.4.4 催化掺杂NaAlH4储氢体系的脱加氢性能研究
  • 4脱/加氢性能的影响'>1.4.4.1 掺杂催化剂对NaAlH4脱/加氢性能的影响
  • 4体系的催化反应机理'>1.4.4.2 NaAlH4体系的催化反应机理
  • 4储氢体系的脱/加氢性能研究'>1.4.5 纳米尺度NaAlH4储氢体系的脱/加氢性能研究
  • 4颗粒的制备'>1.4.5.1 纳米尺度NaAlH4颗粒的制备
  • 4体系的热力学性能'>1.4.5.2 纳米尺度NaAlH4体系的热力学性能
  • 4体系的动力学性能'>1.4.5.3 纳米尺度NaAlH4体系的动力学性能
  • 1.4.5.4 纳米尺寸化的作用机理
  • 3BH3基储氢材料的研究进展'>1.5 NH3BH3基储氢材料的研究进展
  • 3BH3的晶体结构及热解行为'>1.5.1 纯NH3BH3的晶体结构及热解行为
  • 3BH3的热解脱氢行为'>1.5.2 化学修饰NH3BH3的热解脱氢行为
  • 3BH3的热解脱氢行为'>1.5.3 催化改性NH3BH3的热解脱氢行为
  • 1.6 本论文的研究思路和主要内容
  • 第二章 实验技术和仪器分析
  • 2.1 材料的表征技术
  • 2.1.1 X射线衍射技术
  • 2吸/脱附测试实验'>2.1.2 N2吸/脱附测试实验
  • 2.1.3 扫描电子显微镜
  • 2.1.4 透射电子显微镜
  • 2.1.5 傅立叶变换红外光谱
  • 2.1.6 拉曼光谱
  • 2.1.7 X射线光电子能谱
  • 2.1.8 固体核磁共振谱
  • 2.2 脱/加氢性能测试技术
  • 2.2.1 脱/加氢反应动力学测试
  • 2.2.2 热重—质谱—差示扫描量热分析
  • 4体系的脱/加氢性能研究'>第三章 介孔碳部分约束NaAlH4体系的脱/加氢性能研究
  • 3.1 引言
  • 3.2 实验部分
  • 3.2.1 样品的制备
  • 3.2.1.1 有序介孔碳（MC）的合成
  • 4的制备'>3.2.1.2 MC部分约束NaAlH4的制备
  • 3.2.2 样品的表征
  • 3.2.3 脱/加氢性能测试
  • 3.3 结果与讨论
  • 3.3.1 介孔碳（MC）的结构和形貌特征
  • 4/MC样品的X射线衍射分析'>3.3.2 NaAlH4/MC样品的X射线衍射分析
  • 4/MC样品的红外光谱分析'>3.3.3 NaAlH4/MC样品的红外光谱分析
  • 4/MC样品的热分析'>3.3.4 NaAlH4/MC样品的热分析
  • 4/MC样品的脱/加氢性能'>3.3.5 NaAlH4/MC样品的脱/加氢性能
  • 3.3.6 介孔碳（MC）的作用机理分析
  • 3.4 本章小结
  • 4体系的脱/加氢性能研究'>第四章 介孔碳完全约束NaAlH4体系的脱/加氢性能研究
  • 4.1 引言
  • 4.2 实验部分
  • 4样品的制备'>4.2.1 MC完全约束NaAlH4样品的制备
  • 4.2.2 样品的表征
  • 4.2.3 脱/加氢性能测试
  • 4.2.3.1 脱氢动力学性能
  • 4.2.3.2 循环脱/加氢性能
  • 4.3 结果与讨论
  • 4样品的相结构特征'>4.3.1 MC完全约束NaAlH4样品的相结构特征
  • 4样品的微结构分析'>4.3.2 MC完全约束NaAlH4样品的微结构分析
  • 4样品的孔结构特性'>4.3.3 MC完全约束NaAlH4样品的孔结构特性
  • 4样品的热力学分析'>4.3.4 MC完全约束NaAlH4样品的热力学分析
  • 4样品的脱氢动力学特性'>4.3.5 MC完全约束NaAlH4样品的脱氢动力学特性
  • 4样品的循环稳定性'>4.3.6 MC完全约束NaAlH4样品的循环稳定性
  • 4样品多次循环前后的形貌变化'>4.3.7 MC完全约束NaAlH4样品多次循环前后的形貌变化
  • 4样品经多次循环后的元素分布分析'>4.3.8 MC完全约束NaAlH4样品经多次循环后的元素分布分析
  • 4.3.9 有序介孔碳（MC）的纳米约束机理
  • 4.4 本章小结
  • 4纳米约束体系脱氢反应动力学计算的研究'>第五章 NaAlH4纳米约束体系脱氢反应动力学计算的研究
  • 5.1 引言
  • 5.2 等温脱氢动力学曲线测试
  • 4的脱氢反应激活能'>5.3 MC完全约束纳米NaAlH4的脱氢反应激活能
  • 4纳米体系的等温脱氢曲线'>5.3.1 MC完全约束NaAlH4纳米体系的等温脱氢曲线
  • 4纳米体系的脱氢反应激活能计算'>5.3.2 MC完全约束NaAlH4纳米体系的脱氢反应激活能计算
  • 4纳米体系的脱氢反应动力学计算'>5.4 MC完全约束NaAlH4纳米体系的脱氢反应动力学计算
  • 5.4.1 固相材料的热解反应动力学模型
  • 4纳米体系的脱氢反应动力学计算'>5.4.2 MC完全约束NaAlH4纳米体系的脱氢反应动力学计算
  • 4纳米体系的脱氢反应控速步骤'>5.4.3 MC完全约束NaAlH4纳米体系的脱氢反应控速步骤
  • 5.5 本章小结
  • 4的脱氢性能研究'>第六章 纳米碳材料催化NaAlH4的脱氢性能研究
  • 6.1 引言
  • 6.2 实验部分
  • 4样品的制备'>6.2.1 纳米碳材料负载NaAlH4样品的制备
  • 6.2.2 样品的表征
  • 6.3 结果与讨论
  • 4@Cnano复合物的形貌特征'>6.3.1 NaAlH4@Cnano复合物的形貌特征
  • 4@Cnano复合物的热力学性能'>6.3.2 NaAlH4@Cnano复合物的热力学性能
  • 4@Cnano复合物的动力学性能'>6.3.3 NaAlH4@Cnano复合物的动力学性能
  • 4@Cnano复合物的脱氢性能'>6.3.4 NaAlH4@Cnano复合物的脱氢性能
  • 4@Cnano复合物的局域结构分析'>6.3.5 NaAlH4@Cnano复合物的局域结构分析
  • 4的作用规律分析'>6.3.6 纳米碳材料对NaAlH4的作用规律分析
  • 6.4 本章小结
  • 3BH3的热解脱氢行为研究'>第七章 碱土金属氯化物化学改性NH3BH3的热解脱氢行为研究
  • 7.1 引言
  • 7.2 实验部分
  • 7.2.1 样品的制备
  • 7.2.2 样品的表征
  • 7.2.3 脱氢性能测试
  • 7.3 结果与讨论
  • 2添加量对AB的影响'>7.3.1 MgCl2添加量对AB的影响
  • 2的添加量对AB价键结构的影响'>7.3.1.1 MgCl2的添加量对AB价键结构的影响
  • 2的添加量对AB热解脱氢行为的影响'>7.3.1.2 MgCl2的添加量对AB热解脱氢行为的影响
  • 2/2AB样品的热解脱氢行为研究'>7.3.2 MgCl2/2AB样品的热解脱氢行为研究
  • 7.3.3 碱土金属阳离子对AB热解脱氢行为的作用
  • 7.3.4 功能性氯阴离子对AB热解脱氢行为的作用
  • 7.3.5 碱土金属氯化物化学改性AB的作用机理分析
  • 7.4 本章小结
  • 第八章 总结与展望
  • 8.1 本文研究工作的总结
  • 8.2 对今后研究工作的建议和展望
  • 参考文献
  • 博士期间发表的论文、专利及获得的奖励
  • 致谢

    • 相关论文文献

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