9，9’-螺二芴溴化物的合成研究

论文摘要

9，9’-螺二芴（SBF）是最典型的一类螺旋分子，自1930年首次合成以来，其相关性质和衍生物不断被报道，其衍生物广泛应用于荧光材料、电致发光材料等领域。9，9’-螺二芴溴代物（2-溴-9，9’-螺二芴、2，2’-二溴-9，9’-螺二芴、2，7-二溴-9，9’-螺二芴和2，2’，7，7’-四溴-9，9’-螺二芴）是合成螺二芴衍生物的重要中间体，低成本的制备高纯度9，9’-螺二芴溴代物具有理论意义和应用前景。本论文以廉价易得的工业品芴和芴酮为起始原料，制备了2-溴-9，9’-螺二芴、2，7-二溴-9，9’-螺二芴和2，2’，7，7’-四溴-9，9’-螺二芴（TBSBF）及其中间体2-溴-9-芴酮和2，7-二溴-9-芴酮，并首次将H2O2／NaBr／H2SO4氧化溴化体系应用于芴和9，9’-螺二芴的溴化。主要包括以下几方面的研究内容：（1）通过9，9’-螺二芴的氧化溴化反应制备高纯度的2，2’，7，7’-四溴-9，9’-螺二芴；（2）通过芴的氧化溴化反应制备2-溴芴和2，7-二溴芴，再经氧化反应制备2-溴-9-芴酮和2，7-二溴-9-芴酮；（3）以自制的2-溴-9-芴酮和2，7-二溴-9-芴酮为原料，制备了高纯度的2-溴-9，9’-螺二芴和2，7-二溴-9，9’-螺二芴。研究发现，H2O2／NaBr／H2SO4体系可以高选择性的将9，9’-螺二芴溴化生成2，2’，7，7’-四溴-9，9’-螺二芴。并在此基础上，系统的考察了反应配比、反应时间、反应温度和溶剂对9，9’-螺二芴氧化溴代反应的影响，确定了最佳工艺条件，原料转化率为100％，TBSBF的选择性达到95.1％。研究发现，H2O2／NaBr／H2SO4体系可以高选择性的将芴溴化生成2，7-二溴芴。并在此基础上，系统的考察了反应配比、反应时间、反应温度和溶剂对芴氧化溴代反应的影响，确定了较佳的工艺条件，原料转化率为100％，2，7-二溴芴的选择性大于99.0％。同时发现，通过调节反应配比可控制芴的溴化反应以生成2-溴芴为主，并在此基础上，系统的考察了反应配比、反应时间、反应温度和溶剂对反应的影响，确定了较佳的工艺条件，原料转化率为82.0％，2-溴芴的选择性达到94.3％。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 引言
• 1 文献综述
• 1.1 9,9’-螺二芴溴代物的应用
• 1.2 9,9’-螺二芴的合成方法
• 1.3 9,9’-螺二芴溴化物的合成方法
• 1.3.1 2-溴-9,9’-螺二芴的合成方法
• 1.3.2 2,7-二溴-9,9’-螺二芴的合成方法
• 1.3.3 2,2’-二溴-9,9’-螺二芴的合成方法
• 1.3.4 2,2’,7,7’-四溴-9,9’-螺二芴的合成方法
• 1.4 2-溴芴酮和2,7-二溴芴酮的合成方法
• 1.4.1 2-溴芴酮的合成方法
• 1.4.2 2,7-二溴芴酮的合成方法
• 1.5 氧化溴化法制备芳环溴代化合物的进展
• 1.5.1 以过氧化氢为氧化剂的氧化溴化
• 1.5.2 以氧气为氧化剂的氧化溴化
• 1.5.3 其它氧化剂的氧化溴化
• 1.6 论文的选题与构想
• 2 实验部分
• 2.1 实验试剂
• 2.1.1 试剂
• 2.1.2 自制药品
• 2.2 实验仪器及方法
• 2.3 实验过程
• 2.3.1 9,9’-螺二芴及其溴代衍生物的合成
• 2.3.2 2-溴芴酮和2,7-二溴芴酮的合成
• 3 结果与讨论
• 3.1 氧化溴化法制备溴代螺二芴的尝试
• 3.1.1 溴化钠用量对合成反应的影响
• 3.1.2 反应温度对合成反应的影响
• 3.1.3 小结
• 3.2 氧化溴化法制备2,2’,7,7’-四溴-9,9’-螺二芴
• 3.2.1 溴化钠用量对合成反应的影响
• 3.2.2 反应时间对合成反应的影响
• 3.2.3 过氧化氢用量对合成反应的影响
• 3.2.4 硫酸用量对合成反应的影响
• 3.2.5 溶剂对合成反应的影响
• 3.2.6 反应温度对合成反应的影响
• 3.2.7 小结
• 3.3 氧化溴化法制备2-溴芴
• 3.3.1 溴化钠用量对合成反应的影响
• 3.3.2 反应温度对合成反应的影响
• 3.3.3 过氧化氢用量对合成反应的影响
• 3.3.4 硫酸用量对合成反应的影响
• 3.3.5 反应时间对合成反应的影响
• 3.3.6 小结
• 3.4 氧化溴化法制备2,7-二溴芴
• 3.4.1 溴化钠用量对合成反应的影响
• 3.4.2 反应温度对合成反应的影响
• 3.4.3 过氧化氢用量对合成反应的影响
• 3.4.4 硫酸用量对合成反应的影响
• 3.4.5 反应时间对合成反应的影响
• 3.4.6 溶剂对合成反应的影响
• 3.4.6 小结
• 3.5 芴酮直接溴化法制备2-溴-9-芴酮
• 3.5.1 溴素用量对合成反应的影响
• 3.5.2 反应温度对合成反应的影响
• 3.5.3 反应时间对合成反应的影响
• 3.5.4 溶剂对合成反应的影响
• 3.5.5 小结
• 结论
• 参考文献
• 1H NMR,¹³C NMR,MS谱图'>附录A¹H NMR,¹³C NMR,MS谱图
• 攻读硕士学位期间发表学术论文情况
• 致谢