新型芳香聚酰胺及磺化芳香聚酰胺的研究

论文摘要

芳香聚酰胺由于其优异的热性能和机械性能而被称作高性能有机材料。在过去的几十年中,汽车、航空航天和微电子工业对这种耐热性材料的需求不断增长以代替金属和陶瓷。其热稳定性和机械性能主要是由大分子骨架中芳香结构和酰胺键引起的,它们使得分子链呈刚性棒状,并彼此间通过较强且具有方向性的氢键相互作用。但是,由于芳香聚酰胺的高熔点、高玻璃化转变温度（Tg）和在普通有机溶剂中的难溶性导致其应用受到了很大的限制。相关研究通过在芳香聚酰胺分子链中引入柔性链段（如醚氧基,亚甲基,亚乙氧基）、大的侧链基团（如苯基,芳基,叔丁基）来提高芳香聚酰胺的溶解性和加工成型性,从而扩展其应用领域,引领科技前沿。磺化聚合物由于其在高分子电解质燃料电池、蒸发渗透膜、水凝胶等领域中的应用前景而倍受关注。通常磺化聚合物可以通过两种途径得到:一是将聚合物直接用磺化剂进行磺化,这种方法虽然操作简单,但容易造成磺化度低以及聚合物链的降解,而且聚合物的磺化度不容易控制,因而所得到的磺化聚合物机械性能差;二是将磺化单体在一定条件下聚合,这种方法相对比较复杂,但可以通过选择单体来控制磺化度,并得到具有高分子量的聚合物。本论文第二章合成了四种芳香二羧酸单体,1,3-二（3-羧基苯氧基）苯（ BCPOBCOOH-1 ）, 1,4-二（ 4-羧基苯氧基）苯（BCPOBCOOH-2）,1,4-二（3-羧基苯氧基）苯（BCPOBCOOH-3）和1,3-二（4-羧基苯氧基）苯（BCPOBCOOH-4）,以此四种酸为原料、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）为溶剂、亚磷酸三苯酯（TPP）与吡啶（Py）为缩合剂、氯化钙或氯化锂为催化剂,通过Yamazaki-Higashi直接缩聚反应,与同一种芳香族二胺单体4,4’-二氨基二苯醚（ODA）反应制得一系列芳香聚酰胺（PA）。通过红外光谱（FT-IR）、核磁共振（NMR）、热重分析（TGA）、偏光显微镜（POM）等手段对聚合物的结构及性能进行了表征与分析。同时研究了聚合物的特性粘度、溶解性、成膜性及聚合物薄膜的力学性能等。测试结果表明,通过Yamazaki-Higashi直接缩聚法成功制备得到了一系列高分子量的的芳香聚酰胺,所得到的四种芳香聚酰胺在极性非质子有机溶剂中,比如二甲亚砜（DMSO）,N,N-二甲基甲酰胺（DMF）,N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）及N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）,具有优良的溶解性能,热性能测试结果表明,所合成的四种芳香聚酰胺具有很好的热稳定性（热分解温度均高于400°C）。四种聚酰胺膜具有优异的力学性能,杨氏模量分别为2.55.5 GPa。此外,还通过对四种聚酰胺光学性能的研究,研究聚合物的结晶性能,测试结果表明,具有全对称结构的聚酰胺（PA-2）结晶性能并不是最好,而相反,其中一种不具有全对称结构的聚酰胺（PA-4）反而具有很优良的结晶性能。第三章合成了一种磺化二羧酸单体,1,4-二（4-羧基苯氧基）苯-2-磺酸钠（BCPOBS-Na）,另外合成了一种磺化二胺单体,4,4’-二氨基二苯醚-2,2’-二磺酸（ODADS）,以这两种单体为磺化单体,以第二章中合成的芳香二羧酸1,4-二（ 4-羧基苯氧基）苯（BCPOBCOOH-1）,以及香族二胺单体4,4’-二氨基二苯醚（ODA）为非磺化单体,N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）为溶剂、亚磷酸三苯酯（TPP）与吡啶（Py）为缩合剂、氯化钙或氯化锂为催化剂,通过Yamazaki-Higashi直接缩聚反应,合成了一系列磺化芳香聚酰胺（SPA）。合成的SPA具有很好的溶解性和热稳定性,能溶于DMSO,DMF,DMAc和NMP中,且它们的热分解温度均高于370°C。第四章以第三章中所合成的磺化二羧酸和磺化二胺为单体原料,N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）为溶剂、亚磷酸三苯酯（TPP）与吡啶（Py）为缩合剂、氯化钙及氯化锂为催化剂,通过Yamazaki-Higashi直接缩聚反应合成了均聚产物磺化芳香聚酰胺,并对产物进行了详细的结构及性能表征,结果表明,合成得到了水溶性的高分子量磺化聚酰胺,且该磺化聚酰胺具有非常灵敏的温度和pH响应性。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 芳香聚酰胺
• 1.2.1 芳香聚酰胺研究进展
• 1.2.2 芳香聚酰胺的性能及应用
• 1.2.3 芳香聚酰胺的合成方法
• 1.2.4 芳香聚酰胺的改性
• 1.2.4.1 主链含杂环的芳香聚酰胺
• 1.2.4.2 侧链含杂环的芳香聚酰胺
• 1.2.4.3 含氟及含氯聚酰胺
• 1.2.4.4 可溶性芳香聚酰胺的研究
• 1.2.5 芳香聚酰胺的发展趋势
• 1.3 磺化聚合物的合成
• 1.4 刺激响应性聚合物的研究及应用
• 1.5 本论文研究目的及意义
• 第二章 新型可溶性芳香聚酰胺（PA）的合成及性能研究
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 原料和试剂
• 2.2.2 分析与表征
• 2.2.3 芳香二酸的合成
• 2.2.4 芳香聚酰胺的合成
• 2.2.5 芳香聚酰胺膜的制备
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 芳香二羧酸的合成
• 2.3.2 芳香聚酰胺的合成
• 2.3.3 聚合物的粘度和溶解性
• 2.3.4 PAs 的热性能
• 2.3.5 聚酰胺膜的力学性能
• 2.3.6 PAs 膜的光学性能
• 第三章 磺化聚酰胺的合成及研究（SPA）
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 原料和试剂
• 3.2.2 分析与表征
• 3.2.3 磺化单体的合成
• 3.2.3.1 1,4-二（4-羧基苯氧基）苯-2-磺酸钠（BCPOBS-Na）的合成
• 3.2.3.2 4,4’-二氨基二苯醚-2,2’-二磺酸（ODADS）的合成
• 3.2.4 磺化聚酰胺的合成
• 3.2.5 磺化聚酰胺膜的制备
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 BCPOBS-Na 的合成与结果表征
• 3.3.2 磺化聚酰胺（SPA）的合成与结构表征
• 3.3.3 聚合物的粘度和溶解性
• 3.3.4 SPAs 的热性能
• 3.3.5 SPA 膜的力学性能
• 第四章 刺激响应性磺化芳香聚酰胺的合成及研究
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 原料和试剂
• 4.2.2 分析与表征
• 4.2.3 水溶性全芳香磺化聚酰胺的合成
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 全芳香磺化聚酰胺（SPA）的合成与结构表征
• 4.3.2 SPA 的温敏性和pH 响应性
• 4.3.3 离子强度对SPA 水溶液相转变的影响
• 4.3.4 SPA 浓度对其水溶液相转变的影响
• 4.3.5 SPA 水溶液相转变的机理研究
• 第五章 论文小结
• 参考文献
• 硕士期间完成的论文与专利
• 致谢