几种胺类小分子电离能及CH3NH2与OH反应机理的理论研究

论文摘要

自由基和离子是星际化学的重要组成成分,也是化学反应过程中很重要的瞬时中间体,这些物种精确的电离能等热力学数据对于理解和预测化学反应趋势有着重要的参考作用。另外,星际分子间的相互反应对于我们了解星际物质的形成具有一定的指导意义。因此,本论文分别就NH3及其部分衍生物的电离能和星际分子CH3NH2与OH的反应机理进行了理论研究。研究内容包括以下两个部分:一、采用密度泛函理论BIB95、O3LYP、OLYP、PBE1PBE、B3LYP、BB1K、MPW1K、MPWB1K、MPW1B95方法,分别在6-311+G（d,p）、6-311++G（2d,2p）、6-311++G（2df,2p）、6-311G（3df,3pd）和6-311++G（3df,3pd）5种基组水平上对NH3、CHNH、CH2NH、CH2NIH2、CH3NH的绝热电离能进行了理论计算。二、采用直接动力学方法在CCSD（T）/6-311++G（2d,2p）//CCSD/6-31G（d）水平上研究了CH3NH2与OH自由基抽氢反应的动力学性质。通过对上述体系的研究,主要结论如下:（1）采用相同的方法,随着基组的增大,几何构型的变化不大,表明优化几何构型时增大基组对于几何构型的影响并不显著。采用相同方法不同基组计算所得到的振动频率变化不大,采用相同基组不同的方法计算所得到的振动频率变化也不大,说明所选方法均适合于计算胺类小分子的几何构型。（2）零点能校正和弥散基函数引入可以明显改善电离能计算结果,MPW1B95/6-311++G（3df,3pd）给出与实验非常相近的结果。本文研究结果对胺类分子电离能计算方法的选取提供了有价值的参考。（3）对于CH3和NH2基团上的抽H反应,反应有前后中间体的生成（抽CH3上的氢有一个后中间体,抽NH2上的氢有一个前中间体和后中间体）。计算得到反应焓分别为-98.48和-76.50kJ mol-1,势垒分别为0.36和25.25 kJ mol-1。抽取CH3上的H原子是主反应通道。（4）采用改进的变分过渡态理论计算了299-3000K温度范围内的速率常数,与实验值吻合得非常好。变分效应对速率常数影响很大,隧道效应在低温下显著。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 概述
• 1.1 星际化学的研究进展
• 1.2 本文的工作意义
• 1.2.1 课题对解决化学问题的现实意义
• 1.2.2 论文研究的理论意义
• 1.3 本论文拟解决的问题
• 第2章 理论基础和计算方法
• 2.1 从头算方法
• 2.1.1 分子轨道理论与Hartree-Fock-Roothaan方程
• 2.1.2 微扰理论方法
• 2.1.3 组态相互作用
• 2.1.4 偶合簇方法
• 2.1.5 密度泛函理论
• 2.1.6 基组的选择
• 2.1.7 振动频率的计算
• 2.1.8 势能面上临界点的几何性质
• 2.2 速率常数理论
• 2.2.1 传统过渡态理论
• 2.2.2 变分过渡态理论
• 2.3 隧道效应
• 第3章 几种胺类小分子绝热电离能的理论计算研究
• 3.1 计算方法
• 3.2 结果与讨论
• 3.2.1 方法与基组的选取
• 3NH₂、（CH₃）₂N、（CH₃）₂NH、（CH₃）₃N、CHNH₂和CH₂N的绝热电离能'>3.2.2 用MPW1B95/6-311++G（3df,3pd）方法计算CH₃NH₂、（CH₃）₂N、（CH₃）₂NH、（CH₃）₃N、CHNH₂和CH₂N的绝热电离能
• 3.3 结论
• 3NH₂与OH自由基反应的直接动力学研究'>第4章 CH₃NH₂与OH自由基反应的直接动力学研究
• 4.1 引言
• 4.2 计算方法
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 驻点的性质
• 4.3.2 反应路径的性质
• 4.3.3 速率常数计算
• 4.4 结论
• 全文总结
• 参考文献
• 致谢
• 攻读硕士学位期间科研成果