偶氮超支化聚酯和1，3，4-噁二唑共轭聚合物的合成及性能研究

论文摘要

第一部分:设计合成了新的偶氮超支化聚酯AB2型单体——5-[4-（羟乙氧基）苯基偶氮] -1 ,3-苯二甲酸二乙酯,引入不同比例的B3（均苯三甲酸三乙酯）核,通过熔融缩聚合成了7种含偶氮苯超支化聚酯（HBPAZO）。单体和HBPAZO通过UV-vis,IR,1H NMR,13C NMR进行了结构表征;通过13C NMR积分面积计算了HBPAZO的支化度,分别为0.43,0.50,0.51,0.50,0.48,0.50和0.47。加入B3核后,支化度增大;通过GPC测得HBPAZO的Mw分别为14950,12554,16708,15637,15694,11471和15716g/mol;PD分别为3.74,3.13,3.79,3.38,3.64,2.83和3.19;HBPAZO极易溶于低沸点氯仿和四氢呋喃常用溶剂。HBPAZO特性粘度在1.09240.1862 dL/g之间;DSC测得玻璃化转变温度在88.0121.6℃之间,均呈现无定形态;DTA- TG表征其热稳定性,分解温度在333.8356℃之间,均具有很好的热稳定性;在365nm紫外光照射下,单体和HBPAZO均发生反—顺光异构化,单体和聚合物分别在光照8min和9min后达到光稳定状态,计算了光稳态时顺式异构体含量（cis%）和异构化速率常数（Kp）,分别为73.5%、61.3%、64.3%、65.0%、62.2%、62.2%、64.0%、62.8%和0.5956、0.5494、0.5228、0.5105、0.48、0.4894、0.4704、0.4709s-1。由于超支化聚合物近似球型且端基内敛结构增大了偶氮结构反—顺光异构化的空间位阻,单体的光稳态时间小于HBPAZO,cis%和Kp均大于HBPAZO。加入B3核后,HBPAZO支化度增大,反—顺光异构化的空阻加大,HBPAZO-G0的Kp大于其它聚合物。HBPAZO均具有良好的溶解性和光响应性,在光诱导全息光栅、光信息存储、光学开关装置和光敏小分子控释材料等领域具有潜在的应用价值。第二部分:设计合成了5-[4-（正十六烷氧基）苯基偶氮] -1 ,3-苯二甲酰氯,与对苯二甲酰肼通过两步法合成了新型含有偶氮苯和1 ,3 ,4-噁二唑的线型共轭聚合物（LPOXD）。通过UV-vis、IR和1H NMR进行了结构表征;特性粘度为0.2860dL/g;GPC测Mw= 8501g/mol,PD为1.55;由DTA-TG测得分解温度为338.5℃,具有很好的热稳定性;引进偶氮苯和长烷基侧链的LPOXD,极易溶于氯仿和四氢呋喃,弥补了主链含有1 ,3 ,4-噁二唑的芳香共轭聚合物溶解性不好的缺点。在365nm紫外光照射下,发生反—顺光异构化,异构化后偶氮顺式异构体含量增大,体系共轭程度降低,最大吸收波长蓝移18nm;通过紫外光谱和循环伏安测试,得出LPOXD的Eg=2.31eV,ELUMO = - 3.36 eV,EHOMO= -5.66eV;四探针法测得LPOXD电导率σ=3.2×10-1s/m,具有半导体性质。含有偶氮苯和长烷基侧链的LPOXD,具有光响应性能、优良的溶解性和高的电子亲和势,有望在光学领域、电子传输材料和电致发光材料中得到应用。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 文献综述
• 1.1 超支化聚合物
• 1.1.1 超支化聚合物的合成
• 1.1.1.1 缩聚反应制备超支化聚合物
• 1.1.1.2 加成反应制备超支化聚酯
• 1.1.1.3 由开环聚合反应制备超支化聚合物
• 1.1.1.4 由自缩合乙烯聚合法（SCVP）制备超支化聚合物
• 1.1.2 超支化聚合物的分子结构及其性能特点
• 1.1.2.1 支化度及其表征
• 1.1.2.2 几何异构体及分子结构
• 1.1.2.3 超支化聚合物的黏度
• 1.1.2.4 分子量及分子量分布
• 1.1.2.5 玻璃化转变温度
• 1.1.2.6 超支化聚合物的溶解性
• 1.1.3 超支化聚合物的应用
• 1.1.3.1 共聚物
• 1.1.3.2 光固涂料
• 1.1.3.3 药物缓释剂
• 1.1.3.4 电致发光材料
• 1.1.3.5 非线性光学材料
• 1.1.3.6 聚电解质
• 1.1.3.7 其它方面
• 1.2 含偶氮苯结构的超支化聚合物
• 1.2.1 偶氮苯树枝状高分子
• 1.2.1.1 偶氮苯位于中心的树枝状高分子
• 1.2.1.2 偶氮苯位于枝链的树枝状高分子
• 1.2.1.3 偶氮苯位于外围的树枝状大分子
• 1.2.2 含有偶氮苯结构的超支化聚合物
• 1.3 含有1 ,3 ,4-噁二唑（OXD）环的共轭聚合物
• 1.4 本论文的选题意义
• 第二章 偶氮超支化聚酯（HBPAZO）的合成及性能研究
• 2.1 仪器
• 2.2 原料与试剂
• 2.3 合成路线
• 2.4 HBPAZO 的合成
• 2.4.1 5-硝基间苯二甲酸（1）的合成
• 2.4.2 5-硝基间苯二甲酸二乙酯（2）的合成
• 2.4.3 5-氨基间苯二甲酸二乙酯（3）的合成
• 2.4.4 5-（4-羟基苯基偶氮）-1 ,3-二苯甲酸二乙酯（4）的合成
• 2.4.5 5-[4-（羟乙氧基）苯基偶氮] -1 ,3-二苯甲酸二乙酯（5）的合成
• 2.4.6 HBPAZO-Gn 的合成
• 2.5 结果与讨论
• 2.5.1 合成方法
• 2.5.1.1 5-氨基间苯二甲酸二乙酯（3）的合成
• 2.5.1.2 5-[4-（羟基乙氧基）苯基偶氮] -1 ,3-二苯甲酸二乙酯（5）的合成.
• 2.5.1.3 HBPAZO 的合成
• 2.5.2 结构表征
• 2.5.2.1 HBPAZO 单体（化合物5）的结构表征
• 2.5.2.2 HBPAZO-G0 的结构表征
• 2.5.2.3 支化度
• 2.5.2.4 分子量及分子量分布
• 2.5.3 HBPAZO 的溶液性能
• 2.5.4 HBPAZO 的热性能
• 2.5.5 HBPAZO 的偶氮反—顺光异构化性能
• 2.6 结论
• 第三章 1 ,3 ,4-噁二唑共轭聚合物（LPOXD）的合成与性能研究
• 3.1 仪器
• 3.2 原料与试剂
• 3.3 合成路线
• 3.4 LPOXD 的合成
• 3.4.1 5-[4-（正十六烷氧基）苯基偶氮] -1 ,3-二苯甲酸（7）的合成
• 3.4.2 5-[4-（正十六烷氧基）苯基偶氮] -1 ,3-二苯甲酰氯（8）的合成
• 3.4.3 对苯二甲酰肼（9）的合成
• 3.4.4 LPOXD 的合成
• 3.5 结果与讨论
• 3.5.1 合成方法
• 3.5.2 结构表征
• 3.5.2.1 化合物7 和化合物8 的结构表征
• 3.5.2.2 LPOXD 的结构表征
• 3.5.3 LPOXD 的物理性能
• 3.5.4 LPOXD 的紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱性质
• 3.5.4.1 LPOXD 的紫外-可见吸收光谱
• 3.5.4.2 LPOXD 的固体紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱
• 3.5.5 LPOXD 的电化学性质
• 3.6 结论
• 参考文献
• 致谢
• 硕士期间发表论文情况