氢同位素的微气相色谱分析关键技术研究

论文摘要

ITER氚增殖实验包层模块（TBM）涉氚系统由氚提取系统（TES）、氦冷却剂净化系统（CPS）和氚测量系统（TMS）组成。其中,TES、CPS分别承担TBM产氚的实时提取和氦冷却剂中氚及杂质的去除任务,氚测量系统则是要负责对TES和CPS系统中的氚与杂质气体进行实时、准确测量,以确定氚提取率或冷却氦中氚的净化效率,估算TBM模块增殖剂的产氚速率氚测量的技术方法虽然较多,如质谱、电离室、液体闪烁计数、正比计数测量以及量热测量等,但是可直接用于TBM氚系统的技术手段相当缺乏,因为TBM氚系统的应用强调实时在线、快速测量和设备小型化!微色谱分析法有取样量少、速度快、设备小等优点,已被ITER IO推荐为氚系统氢同位素及其它杂质组分的在线测量方法。然而,目前尚未见可直接用于氢同位素分析的商品化微色谱仪和相匹配的微色谱柱问世。本文围绕微色谱柱这一实现氢同位素微色谱分析技术的关键所在,研究了微柱填料的制备方法及其理化性质,微色谱柱的气-固氢同位素吸附分配动力学,微色谱柱氢同位素分离分析性能、分析参数及定量方法的优化,含氚组分微色谱柱保留行为预测等问题。主要的工作和结论如下：（1）采用浸渍-沉积-蒸发法分别用Cr2O3和MnCl2对活性Al2O3担体表面改性,制备出两种用于氢同位素低温（77K）分析的微色谱柱填料。理化分析结果表明：填料颗粒均匀,化学热稳定性良好,孔径、比表面积适中,是理想的色谱填料。采用静态容量法测定了填料对H2、D2的吸附等温线。结果显示：填料对氢同位素的吸附差异明显,可得到较大分离度。据容量因子模型,计算并预测了6种氢同位素分子在柱内的气-固吸附分配曲线。结果表明：氢同位素在色谱柱内的气固吸附分配符合线性规律,流出曲线呈高斯对称,可用于准确定量。（2）分别用5%、19%、30%、50%（质量分数）的Cr203,20%的MnCl2对活性Al2O3改性,制备内径0.8mm和2mm的56cm长不锈钢微填充柱,用其构建氢同位素样品分析系统,改变不同类型色谱柱、不同载气流量和种类、不同活化时间和温度、不同进样量等,进行了多轮氦气流中不同氢氘含量样品的分析实验。结果显示：获得最佳分离谱图的改性剂用量为总投料量的20%左右,Ne做载气,柱活化时间为5-12h,活化温度为200～250℃。在上述实验条件下,优化了对稳定氢同位素分析的最佳载气流速、进样量范围、样品气含量范围等工艺条件和参数,最终可在120秒内实现He、H2、HD和D2的分离,H2/HD分离度可达1.118,在最佳分析参数下,构建的分析系统重复性相对标准偏差小于3%。（3）分别用峰面积校正因子归一化法和标准曲线法对优化后的系统进行已知含量氢同位素样品的分析实验。结果表明：利用峰面积校正因子归一化法定量,准确性明显高于标准曲线法,对He、H2、D2的定量分析平均相对误差为0.0252,完全满足预期定量分析要求。（4）利用稳定氢同位素在色谱柱内的保留值数据,构建了氢同位素的折算质量和保留值的数学模型。实验和拟合结果均表明：氢同位素的折算质量和其在色谱柱内的保留时间呈线性对应关系,相关系数大于0.97。通过此关系,利用稳定氢同位素的保留时间预测涂铬柱可在4分钟内、涂锰柱可在3分钟内实现含氚组分出峰。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 研究背景
• 1.2 气相色谱法分析氢同位素关键技术及其研究现状
• 1.2.1 分析柱
• 1.2.2 检测器
• 1.2.3 载气
• 1.2.4 定量方法
• 1.3 气相色谱的微型化及其在氢同位素分析领域的应用
• 1.4 现有方法存在的问题
• 1.5 研究目的和内容
• 1.5.1 研究目的
• 1.5.2 主要研究内容
• 第二章 填料制备与表征
• 2.1 引言
• 2.2 实验
• 2.2.1 实验材料与设备
• 2.2.2 填料制备
• 2.2.3 填料表征
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 表面形貌分析
• 2.3.2 氮气吸脱附等温线、比表面积、孔径及孔分布测试
• 2.3.3 填料的热稳定性考察
• 2.3.4 填料的表面结合状态
• 2.4 本章小结
• 第三章 填料的氢同位素吸附行为研究
• 3.1 引言
• 3.2 实验
• 3.2.1 实验装置
• 3.2.2 氢同位素静态吸附等温线测定
• 3.2.3 吸附量计算及等温线绘制
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 77K负压下氢、氘在填料上的吸附性质
• 3.3.2 对其它氢同位素组分吸附等温线的预测
• 3.4 本章小结
• 第四章 微色谱柱分析性能研究
• 4.1 引言
• 4.2 实验
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 不同涂覆量的填料对分析的影响
• 4.3.2 活化时间与温度对分析的影响
• 4.3.3 不同柱内径对分析的影响
• 2钝化的影响'>4.3.4 CO₂钝化的影响
• 4.3.5 载气种类对柱效的影响
• 4.3.6 载气流速的影响
• 4.3.7 进样量的影响
• 4.3.8 不同含量样品气的分析结果
• 4.3.9 系统分析条件优化
• 4.3.10 系统重复性和稳定性验证
• 4.4 本章小结
• 第五章 稳定氢同位素定量分析初步研究
• 5.1 引言
• 5.2 实验
• 5.2.1 实验设计依据
• 5.2.2 实验方法
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 归一化法对氢同位素分析结果的影响
• 5.3.2 标准曲线法对氢同位素分析结果的影响
• 5.3.3 定量方法的选择
• 5.4 本章小结
• 第八章 含氚氢同位素分析效果的预测
• 6.1 引言
• 6.2 理论模型与研究方法
• 6.3 结果与讨论
• 2O₃/Al₂O₃柱含氚组分预测'>6.3.1 Cr₂O₃/Al₂O₃柱含氚组分预测
• 2/Al₂O₃柱含氚组分预测'>6.3.2 MnCl₂/Al₂O₃柱含氚组分预测
• 6.4 本章小结
• 第七章 结论及展望
• 7.1 主要工作和结论
• 7.2 后续工作展望
• 致谢
• 参考文献
• 附录