分子量可控聚乳酸的合成

论文摘要

聚乳酸是一种具有良好生物相容性和生物可降解性的新型高分子材料,在生物医学领域中有广阔的应用前景。在实际应用中,不同分子量的聚乳酸其性能和用途不同,因此聚乳酸合成过程中的分子量控制具有重要的意义。本文主要研究以D,L-乳酸为原料,通过间接法采用有机催化剂合成分子量可控聚乳酸。包括丙交酯的制备与表征,丙交酯的提纯、丙交酯的活性开环聚合与分子量控制,聚乳酸的表征与降解性能等研究工作。首先以D,L-乳酸为原料,通过脱水环化合成丙交酯,研究了催化剂种类、反应温度、时间等因素对丙交酯粗产率的影响。采用红外光谱和核磁共振氢谱对粗品丙交酯进行表征。研究表明采用氧化锌-辛酸亚锡组合催化剂获得了最高的产率,优化的合成条件为：在1500Pa、85℃条件下脱自由水1.5h,加入氧化锌-辛酸亚锡组合催化剂,在1500Pa、130℃条件下脱结合水4h,在500Pa、210℃下蒸馏得到丙交酯。分别以乙酸乙酯和无水乙醇为溶剂,采用重结晶方法提纯合成的丙交酯。实验结果表明,在两种溶剂中重结晶四次,均可达到聚合制备聚乳酸的纯度要求。考虑环保和能耗问题,适宜的重结晶溶剂为无水乙醇,重结晶温度为2℃。利用有机催化剂1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯（DBU）,以异丙醇为引发剂,实现丙交酯在常温、常压下的活性开环聚合反应,合成了可应用于生物医学领域的分子量可控的聚乳酸。反应机理为有机催化剂DBU与引发剂异丙醇通过氢键形成中间体,中间体中呈负电性的氧对丙交酯羰基中的碳进行亲核进攻,使丙交酯单体通过酰氧键断裂,进行开环聚合反应。通过红外光谱和核磁共振氢谱对聚乳酸的结构进行了表征。通过调节丙交酯和异丙醇的摩尔比来调控产品聚乳酸的分子量,凝胶渗透色谱分析表明该聚合方法能够实现聚乳酸分子量的有效控制,且聚乳酸分子量分布很窄。通过分析聚合反应时间对聚乳酸产率的影响,确定polylactide-3000, polylactide-5000,polylactide-7000和polylactide-10000的适宜聚合反应时间分别为20min,30min,40min和50min。热失重分析表明聚乳酸的分子量对聚乳酸的热稳定性有明显影响,分子量高的聚乳酸具有较好的热稳定性。研究了聚乳酸膜在pH值为7.4的PBS缓冲液中的降解情况,结果表明聚乳酸的分子量对降解速度有影响,分子量越大的聚乳酸降解速度越慢。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 绪论
• 1.1 课题研究背景
• 1.2 乳酸和聚乳酸的概述
• 1.2.1 原料单体和聚乳酸的结构与性质
• 1.2.2 聚乳酸的合成方法
• 1.2.3 聚乳酸的应用
• 1.3 合成聚乳酸的分子量控制研究
• 1.3.1 分子量控制的意义
• 1.3.2 合成聚乳酸分子量控制国内研究现状
• 1.3.3 合成聚乳酸分子量控制国外研究现状
• 1.4 本论文的主要研究内容
• 第2章 实验部分
• 2.1 实验原料及设备
• 2.1.1 实验原料
• 2.1.2 实验设备及仪器
• 2.2 实验方案与工艺
• 2.2.1 实验方案
• 2.2.2 D,L-丙交酯的合成
• 2.2.3 D,L-丙交酯的提纯
• 2.2.4 聚D,L-乳酸的合成
• 2.2.5 聚D,L-乳酸的降解
• 2.3 研究方法
• 2.3.1 红外光谱分析表征
• 2.3.2 核磁共振氢谱分析表征
• 2.3.3 D,L-丙交酯的熔点测定
• 2.3.4 聚D,L-乳酸的相对分子量测定
• 2.3.5 聚D,L乳酸的热性能分析
• 第3章 D,L-丙交酯的制备
• 3.1 D,L-丙交酯合成反应过程分析
• 3.2 粗品D,L-丙交酯的表征
• 3.2.1 红外光谱分析
• 3.2.2 核磁共振氢谱分析
• 3.3 反应条件对D,L-丙交酯产率的影响
• 3.3.1 催化剂种类对D,L-丙交酯产率的影响
• 3.3.2 脱水温度对D,L-丙交酯产率的影响
• 3.3.3 乳酸脱水缩聚时间对D,L-丙交酯产率的影响
• 3.3.4 解聚温度对D,L-丙交酯产率的影响
• 3.3.5 真空度对D,L丙交酯产率的影响
• 3.4 本章小结
• 第4章 D,L-丙交酯的提纯
• 4.1 D,L-丙交酯在乙酸乙酯中的重结晶
• 4.1.1 在乙酸乙酯中重结晶次数对熔点的影响
• 4.1.2 在乙酸乙酯中重结晶温度对收率的影响
• 4.2 D,L-丙交酯在无水乙醇中的重结晶
• 4.2.1 在无水乙醇中重结晶次数对熔点的影响
• 4.2.2 在无水乙醇中重结晶温度对收率的影响
• 4.3 两种重结晶溶剂的对比
• 4.4 精制D,L.丙交酯的表征
• 4.4.1 精制D,L丙交酯的红外光谱分析
• 4.4.2 精制D,L丙交酯的核磁共振氢谱分析
• 4.5 本章小结
• 第5章 分子量可控聚D,L-乳酸的合成与降解研究
• 5.1 DBU催化剂的开环聚合反应机理探讨
• 5.2 聚D,L乳酸的表征
• 5.2.1 聚D,L-乳酸的红外光谱分析
• 5.2.2 聚D,L-乳酸的核磁共振氢谱分析
• 5.3 聚D,L乳酸的分子量控制
• 5.4 聚合时间对聚D,L-乳酸产率的影响
• 5.5 聚D,L-乳酸的热失重分析
• 5.6 聚D,L-乳酸的降解性能研究
• 5.6.1 降解时间对聚乳酸薄膜质量的影响
• 5.6.2 降解时间对聚乳酸薄膜大体形态变化的影响
• 5.7 本章小结
• 结论
• 参考文献
• 攻读硕士学位期间发表的论文和取得的科研成果
• 致谢