新型功能化噻咯的合成、性能及应用研究

论文摘要

由于其特殊的电子结构和优异的光电性能,噻咯已在光电材料、化学传感、生物检测与成像以及智能材料等众多领域引起了越来越多的关注,从而使得设计与开发具有新颖性能的功能化噻咯成为有机合成和材料等多个研究领域的重要课题,在有机半导体的理论研究和实际应用中均具有重要意义。合成方法的改进、构效关系的研究以及应用的拓展是开发新型噻咯体系的关键点。开发功能化噻咯的平台是解决这些问题的根本策略同时也是噻咯研究领域的一个挑战。由于极性基团与催化剂的不相容性,极性基团或活性官能团难以引入噻咯体系,目前已开发的噻咯中功能化的噻咯体系屈指可数,而可作为修饰平台的噻咯更是凤毛麟角。本文通过醛基的保护与原位脱保护的方法成功地合成了两种醛基功能化的噻咯,利用这些噻咯的多反应性成功地制备了其它几种功能性噻咯,实现了噻咯的长波发射。并利用这些功能化噻咯与某些特殊氨基酸的特异性反应构建了生物探针体系。与此同时,还通过对这些功能化噻咯的分子结构、电子结构和光物理、热学、电化学以及电致发光等性能的系统研究探讨了这些极性取代基的种类和取代位置对噻咯性能的影响。首先,设计并通过改进Tamao法合成了三种2,5位的苯环上对称取代的带有吸电子性或给电子性基团的新型功能化噻咯,并对这些功能化噻咯的结构和理化性质作了系统地研究和对比分析,为功能化噻咯的后续研究提供了有力的依据和指导。这些新颖的噻咯表现出典型的聚集诱导发光（AIE）或聚集荧光增强（AEE）性能以及独特的溶致变色性能和电荷转移效应。其中,醛基功能化的噻咯DMTPS-ALD成为噻咯后功能化的有效平台,由它得到的DMTPS-DCV实现了橙红光发射。DMTPS-DPA成为首例用AIE活性的噻咯分子成功改造聚集荧光猝灭（ACQ）分子的工作,它能同时充当空穴传输层和发光层,所制得的器件性能可与已报道的黄光OLEDs的性能媲美甚至更佳。这些功能化噻咯填补了极性噻咯的空白同时拓展了噻咯体系。其次,通过总结前人的工作发现了由具有螺旋桨结构的AIE分子构筑软质多孔晶体（SPCs）的巨大潜力,提出了不同于已报道的经典有机骨架和金属有机骨架的构筑思想的全新的SPCs的构筑理念。筛选出了具有光电活性的纯共轭的有机组分DMTPS-DCV来验证这一设计理念,制得了性能优异的SPCs.该SPC的柔软性由多重刚性芳香取代基相对于共轭核心的分子内旋转来体现,其多孔性源自扩展的旋转芳香性基元的非共平面的构型,结构的长程有序性通过强极性基团间的偶极-偶极相互作用来保证。更重要的是,由于具有光电活性和结构变换性的有序骨架,该SPC表现出了独特的发光行为,其荧光性能对诸如溶剂、机械力和热处理等的环境刺激极为敏感,在化学、生物传感及信息存储等领域极具前景。因此,所提出的SPCs的构筑策略具有十分重大的指导意义,有利于基于各种共轭基元来构建和发展新型的具有特定功能的有机多孔性材料。基于DMTPS-ALD开发了一种新型的荧光探针,该探针以醛基为反应基团,以AIE活性的DMTPS骨架为信号基元,具有优异的特异性和选择性。探针分子与Cys和Hcy的反应动力学差异可将这两种结构十分近似的氨基酸相互区分开来,响应体现在荧光的增强,峰位的蓝移以及沉淀产物的产生上。GSH对Cys和Hcy的检测干扰明显,故而GSH可被反向检测。开创了一种前所未有的利用单一荧光探针通过荧光“开启”和“关闭”法检测并区分Cys, Hcy和GSH的荧光滴定法,该方法同时结合了荧光光谱的高灵敏性和沉淀滴定法的可靠性。且该荧光探针还可用于去蛋白后的血浆中的Cys的检测,表明醛基功能化的噻咯有望用于Cys的临床检测和鉴定。利用具有AIE性能的荧光分子（DMBFDPS和（?）PE-ALD）来检测Cys和Hcy,对前面提出的荧光滴定的概念进行了验证和研究。证明了所有双醛基取代的AIE分子检测Cys和Hcy的原理均为沉淀（聚集）诱导的发光且其对Cys与Hey的区分性检测均依赖于探针与两者反应的动力学差异。在去蛋白的人体血浆中或生物相容性介质中对Cys的响应行为的研究结果表明DMBFDPS和TPE-ALD对Cys的响应浓度与正常生理水平的区域的上限或下限重合,意味着它们有望被用于Cys缺乏症的检测与指示。值得一提的是,虽然所有这三个双醛基取代的AIE分子的响应行为大体相同,但其检测性能却不尽相同,说明：区别性地检测Cys和Hcy的能力是所有双醛基功能化的AIE分子的共性,且探针分子的响应性能可通过分子结构和亲疏水性来调控。最后,以DMBFDPS为中间体合成了DMTPS-m-DCV,并且将这两种间位功能化的极性噻咯及其对位取代的同分异构体DMTPS-ALD和DMTPS-DCV的结构和理化性质（晶体结构和电子结构、热性能、聚集诱导发光性能、溶致变色性能、在共混膜中的发光行为等）进行了详尽的对比分析。总体来说,由于共轭效应的差异,相比于对位取代,间位取代对母体噻咯的影响更小。该工作不仅拓展了极性噻咯的种类,完善了功能化噻咯的体系,且为噻咯的研究和开发提供了理论依据。基于α,β不饱和丙二腈与巯基化合物的反应活性,分别将DMTPS-DCV和DMTPS-m-DCV点在TLC板上制成了“荧光试纸”,简便快捷地检测了有机溶剂中的巯基化合物,且由于巯基化合物的反应性及产物的溶解性的差异而呈现不同的响应行为。与DMTPS-DCV相比,DMTPS-m-DCV具有更高的反应性,能更加快速地与Cys反应。特别地,DMTPS-m-DCV的“试纸”能在1min内对水溶液中的Cys响应且响应浓度低至0.0003mg mL-1。此外,DMTPS-m-DCV对水溶液中的Cys的检测具有非常高的特异性,仅对cys明显响应,而对结构高度近似的Hcy的响应则相当微弱,故而该探针分子可区分Cys和Hcy,有望成为临床上检测Cys的高效荧光探针。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 概述
• 1.2 噻咯的合成
• 1.2.1 二苯乙炔的还原二聚
• 1.2.2 二炔基硅烷的分子内还原化
• 1.2.3 有机硼试剂与二芳基乙炔的分子内环化（Wrackmeyer法）
• 1.2.4 使用过渡金属试剂的噻咯的合成
• 1.2.4.1 化学计量反应
• 1.2.4.2 由金属催化反应制得的噻咯
• 1.3 噻咯的修饰
• 1.3.1 硅中心上的反应
• 1.3.2 环上碳中心上的反应
• 1.4 噻咯的特性
• 1.5 噻咯的应用
• 1.5.1 在光电器件中的应用
• 1.5.1.1 OLEDs
• 1.5.1.2 光伏器件
• 1.5.1.3 偏振发射
• 1.5.2 在化学传感领域中的应用
• 1.5.2.1 蒸气传感
• 1.5.2.2 二氧化碳气体的检测
• 1.5.2.3 爆炸物的检测
• 1.5.2.4 pH检测
• 1.5.2.5 层层自组装（LbL）的监测
• 1.5.2.6 临界胶束浓度（CMC）的检测
• 1.5.2.7 离子检测
• 1.5.3 在生物领域中的应用
• 1.5.3.1 生物大分子的检测
• 1.5.3.2 凝胶电泳显像剂
• 1.5.3.3 免疫检测的生物标记
• 1.5.3.4 细胞成像
• 1.5.3.5 荧光磁性纳米粒子
• 1.5.4 在刺激响应性有机纳米材料领域的应用
• 1.6 课题的提出与意义
• 参考文献
• 第二章 2,5-位苯环的对位功能化的极性噻咯的合成、性能及应用研究
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 化学试剂
• 2.2.2 测试仪器
• 2.2.3 纳米聚集体的制备
• 2.2.4 电致发光器件的制备
• 2.2.5 化合物的合成
• 2.2.6 晶体制备
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 功能化噻咯的合成
• 2.3.2 AIE或聚集荧光增强性能
• 2.3.3 溶致变色现象
• 2.3.4 电子结构
• 2.3.5 功能化噻咯的电致发光性能
• 2.4 本章小结
• 参考文献
• 附录Ⅰ
• 第三章 基于二氰基乙烯基功能化噻咯构筑软质多孔晶体的分子设计、制备及性能研究
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 化学试剂
• 3.2.2 测试仪器
• 3.2.3 晶体制备
• 3.2.3.1 橙色晶体的制备
• 3.2.3.2 红色晶体的制备
• 3.2.4 理论计算
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 噻咯DMTPS-DCV的多重固态
• 3.3.2 DMTPS-DCV骨架对溶剂分子的选择性包囊
• 3.3.3 DMTPS-DCV的电子结构
• 3.3.4 DMTPS-DCV的机械荧光变色性能
• 3.4 本章小结
• 参考文献
• 附录Ⅱ
• 第四章 基于双醛基功能化噻咯的半胱氨酸、高半胱氨酸及谷胱甘肽的区别性荧光检测
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 化学试剂
• 4.2.2 测试仪器
• 4.2.3 纳米聚集体的制备
• 4.2.4 半胱氨酸的检测
• 4.2.5 血浆样品的制备及在人体血浆中的半胱氨酸的检测
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 探针分子的AIE性能及检测介质的选择
• 4.3.2 探针分子对Cys和Hcy的识别
• 4.3.3 探针分子对Cys响应的灵敏度
• 4.3.4 探针分子对Cys响应的特异性
• 4.3.5 探针分子对Cys响应的选择性
• 4.3.6 探针分子对Cys/GSH混合物的荧光响应
• 4.3.7 探针分子在去蛋白人体血浆中对Cys的荧光响应
• 4.4 本章小结
• 参考文献
• 附录Ⅲ
• 第五章 双醛基功能化的聚集诱导发光分子对半胱氨酸和高半胱氨酸的区别性检测
• 5.1 引言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 化学试剂
• 5.2.2 测试仪器
• 5.2.3 探针分子的合成
• 5.2.4 纳米聚集体的制备
• 5.2.5 半胱氨酸的检测
• 5.2.6 血浆样品的制备及在人体血浆中的半胱氨酸的检测
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 探针分子DMBFDPS对Cys、Hcy及GSH的响应
• 5.3.1.1 DMBFDPS的AIE性能及检测介质的确定
• 5.3.1.2 DMBFDPS对Cys和Hcy的识别
• 5.3.1.3 DMBFDPS对Cys响应的灵敏度
• 5.3.1.4 DMBFDPS对Cys响应的特异性
• 5.3.1.5 DMBFDPS对Cys响应的选择性
• 5.3.1.6 DMBFDPS对Cys/GSH混合物的响应
• 5.3.1.7 DMBFDPS在去蛋白人体血浆中对Cys的荧光响应
• 5.3.2 探针分子TPE-ALD对Cys和Hcy的响应
• 5.3.2.1 TPE-ALD在HEPES溶液/DMSO混合溶液中的荧光行为
• 5.3.2.2 TPE-ALD对Cys和Hcy的不同荧光响应
• 5.3.2.3 TPE-ALD对Cys响应的灵敏度和特异性
• 5.3.2.4 TPE-ALD对Cys响应的选择性
• 5.4 本章小结
• 参考文献
• 附录Ⅳ
• 第六章 2,5-位苯环的间位功能化的极性噻咯与其对位异构体的性能及应用的对比研究
• 6.1 引言
• 6.2 实验部分
• 6.2.1 化学试剂
• 6.2.2 测试仪器
• 6.2.3 纳米聚集体的制备
• 6.2.4 DMTPS-m-DCV的合成
• 6.2.5 晶体制备
• 6.2.6 功能化噻咯-PMMA共混膜的制备
• 6.2.7 DMTPS-DCV和DMTPS-m-DCV对巯基化合物的检测
• 6.3 结果与讨论
• 6.3.1 功能化噻咯的合成及表征
• 6.3.2 AIE性能
• 6.3.3 溶致变色现象
• 6.3.4 功能化噻咯在PMMA共混膜中的荧光行为
• 6.3.5 电子结构
• 6.3.6 DMTPS-DCV和DMTPS-m-DCV的检测性能
• 6.3.6.1 DMTPS-DCV和DMTPS-m-DCV对巯基化合物的响应
• 6.3.6.2 DMTPS-DCV和DMTPS-m-DCV对Cys的响应时间
• 6.3.6.3 DMTPS-DCV和DMTPS-m-DCV对Cys的响应浓度
• 6.3.6.4 DMTPS-DCV和DMTPS-m-DCV对巯基氨基酸的响应
• 6.3.6.5 DMTPS-m-DCV对水溶液中的巯基氨基酸的检测
• 6.4 本章小结
• 参考文献
• 附录Ⅴ
• 第七章 结论与展望
• 7.1 主要结论
• 7.2 主要创新点
• 7.3 展望
• 攻读博士学位期间取得的研究成果
• 致谢