5-氯甲基-8-羟基喹啉与芳胺的取代反应规律及其机理研究

论文摘要

芳胺的N烷基化和C烷基化在有机中间体制备及有机合成中具有广泛的用途。一般情况下,在芳胺的烷基化过程中,N烷基化与C烷基化的反应同时存在。由于芳胺N烷基化的活性比C烷基化活性高,通常的芳胺烷基化反应中,N烷基化的竞争优势要高于C烷基化。因此,如果能通过条件控制来选择性地得到N烷基化产物和C烷基化产物具有重要的意义。在芳胺的烷基化反应中,5-氯甲基-8-羟基喹啉与芳胺的烷基化反应受到了广泛关注。我们在研究5-氯甲基-8-羟基喹啉与二苯胺的反应中发现,反应以乙腈为溶剂、NaHCO3为碱、在70-80℃的条件下,得到在8-羟基喹啉5位通过C-N键键连芳胺的取代产物;而当以DMF为溶剂、K2CO3为碱、在120℃的条件下,得到在8-羟基喹啉5位通过C-C键键连芳胺的取代产物。目前,通过C-C键连的取代反应还未见其他报道。这种在不同的实验条件下,取代产物不同的现象引起了本人极大的兴趣。因此,本工作研究了5-氯甲基-8-羟基喹啉与芳胺的反应以及底物结构和反应条件对N取代产物和C取代产物选择性的影响,同时对这一反应的机理进行了研究。本论文的主要工作如下:1研究了底物结构对N取代产物和C取代产物的影响规律。主要通过5-氯甲基-8-羟基喹啉与不同胺的反应以及不同的苄氯与胺的反应来对这一影响规律进行探究。2探究了5-氯甲基-8-羟基喹啉与芳胺反应的影响因素。主要考察了碱、溶剂和温度等因素对N烷基化产物和C烷基化产物选择性的影响。并研究了在反应过程中产物随时间的变化关系。3对5-氯甲基-8-羟基喹啉与芳胺C烷基化反应的机理进行研究。通过研究反应条件对产物生成规律的影响以及相关的实验设计,我们得出了反应的基元步骤,并证明了反应中间体可能为碳正离子,在此基础上,我们提出了5-氯甲基-8-羟基喹啉与芳胺发生C烷基化的反应机理。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 绪论
• 1.1 芳胺N 烷基化和C 烷基化的研究进展
• 1.1.1 芳胺N 烷基化的方法
• 1.1.2 芳胺C 烷基化的方法
• 1.1.3 芳胺N 烷基化与C 烷基化的竞争反应研究
• 1.2 8-羟基喹啉与芳胺N 烷基化和C 烷基化的研究进展
• 1.2.1 8-羟基喹啉与芳胺N 烷基化的方法
• 1.2.2 8-羟基喹啉与芳胺C 烷基化的方法
• 1.3 本课题研究的目的、意义及工作内容
• 第2章 实验部分
• 2.1 仪器与试剂
• 2.1.1 实验仪器
• 2.1.2 实验试剂
• 2.2 化合物的合成及分析方法的建立
• 2.2.1 实验原料和产物的合成
• 2.2.2 实验定性定量方法的建立
• 第3章 5-氯甲基-8-羟基喹啉与不同胺的反应规律
• 3.1 5-氯甲基-8-羟基喹啉与不同胺的反应
• 3.1.1 5-氯甲基-8-羟基喹啉与脂肪胺的反应
• 3.1.2 5-氯甲基-8-羟基喹啉与取代苯胺的反应
• 3.1.3 5-氯甲基-8-羟基喹啉与取代二苯胺的反应
• 3.2 不同取代苄氯与胺的反应
• 第4章 反应条件与取代产物生成规律的关系
• 4.1 产物生成规律与碱的关系
• 4.1.1 碱的加入对产物生成规律的影响
• 4.1.2 碱的强弱对产物生成规律的影响
• 4.2 产物生成规律与溶剂的介电常数之间的关系
• 4.2.1 不同溶剂中产物的生成规律
• 4.2.2 间接考察产物生成速率与溶剂介电常数的关系
• 4.3 不同温度下产物的生成规律
• 4.4 产物随反应时间的变化规律
• 4.4.1 不加碱时产物随时间的变化
• 4.4.2 加不同碱时产物随时间的变化
• 第5章 机理探讨
• 5.1 两种烷基化产物的转化分析
• 5.1.1 烷基化产物在一定的温度下随时间的变化规律
• 5.1.2 产物生成规律与温度的关系
• 5.2 对反应中N 烷基化产物减少现象的探讨
• 5.3 碳正离子存在的探讨
• 5.4 碳正离子的来源
• 5.4.1 非极性溶剂对反应影响的探讨
• 5.4.2 极性溶剂反应影响的探讨
• 5.5 5-氯甲基-8-羟基喹啉与芳胺烷基化反应的机理
• 结论
• 参考文献
• 致谢
• 附录A 攻读学位期间所发表的学术论文目录
• 附录B 化合物谱图