异丁烷无催化氧化制备叔丁基过氧化氢

论文摘要

叔丁基过氧化氢（TBHP）是重要的化工产品,广泛用作氧化剂、自由基反应的引发剂,它也是丙烯共氧化法生产环氧丙烷的常用氧源。目前,国内工业上主要采用叔丁醇双氧水法制备TBHP。该法工艺简单,但产生大量含双氧水和TBHP的废硫酸,环境污染严重。开发环境友好的TBHP生产工艺是国内企业面临的重大问题。国内炼厂异丁烷资源丰富,氧气是廉价、清洁的氧源,异丁烷无催化氧化法制备TBHP工艺符合环境友好的需要。国外已有工业报道,异丁烷与氧气在137℃和3.15MPa的条件下液相反应生成TBHP和叔丁醇（TBA）,异丁烷转化率36.9%,TBHP和TBA的选择性分别为53.4%和40.2%。该方法设备投资费用高,工艺技术复杂,要求高温高压的反应条件,TBHP在高于90℃时会剧烈分解,存在一定的安全生产隐患。本论文开展异丁烷无催化氧化制备TBHP的工艺研究,旨在为国内TBHP的生产提供技术积累。本文首先对异丁烷无催化氧化反应的工艺条件进行了优化。对不锈钢高压反应釜的器壁采用亚硝酸钠、柠檬酸和碳酸钠进行了钝化处理,去除金属器壁对氧化反应的影响。采用低温液化的方法实现异丁烷的液相进料,分别考察了反应时间、反应温度、烷氧摩尔比、引发剂浓度等因素对异丁烷氧化反应的影响,结果表明:异丁烷无催化反应的诱导期约为1-1.5h,在较优工艺条件下,温度120℃,反应时间4h,烷氧摩尔比5.52,引发剂浓度控制在0-2.5%（质量分数）时,异丁烷的转化率为18.09%,叔丁基过氧化氢的选择性为48.01%,副产物叔丁醇的选择性为49.55%,丙酮的选择性为2.44%。借助气相色谱-质谱联用技术,对异丁烷无催化氧化反应产物和叔丁基过氧化氢分解产物进行了定性分析。结合文献提出了异丁烷氧化主反应、叔丁基过氧化氢分解副反应的动力学网络模型。建立了TBHP的分解动力学模型,测定了TBHP在不同温度下的分解动力学数据。采用实数编码遗传算法（Genetic Algorithms以下简称GA）获得了分解动力学的模型参数。分解动力学模型回代计算与实验数据吻合良好。从TBHP分解反应的模型参数可以看出,TBHP分解为TBA的活化能值略大于分解为丙酮、二叔丁基过氧化氢的活化能值,但生成TBA的指前因子远远大于生成其他产物的指前因子。TBHP分解动力学模型的建立为异丁烷无催化氧化动力学模型的建立打下了基础。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 文献综述
• 1.1 叔丁基过氧化氢介绍
• 1.2 异丁烷理化特性
• 1.3 叔丁基过氧化氢的合成路线
• 1.3.1 叔丁醇（TBA）双氧水法
• 1.3.2 异丁烯双氧水法
• 1.3.3 异丁烷氧化合成法
• 1.3.4 格氏试剂合成法
• 1.4 氧化反应机理和动力学研究
• 1.4.1 烷烃的碳氢键的活性
• 1.4.2 异丁烷无催化氧化动力学研究进展
• 1.4.3 其它烃类的氧化动力学模型
• 1.5 本课题的研究目的、意义及内容
• 第2章 分析方法和实验方法的建立
• 2.1 引言
• 2.2 样品的分析方法的确定
• 2.2.1 化学滴定方法测TBHP 含量
• 2.2.2 气相色谱内标法定量分析氧化产物方法
• 2.2.3 两种分析方法的对比
• 2.2.4 转化率与产物选择性的计算方法
• 2.3 实验装置的确定及反应釜的钝化处理
• 2.3.1 异丁烷的进料装置
• 2.3.2 器壁效应的影响
• 2.3.3 钝化处理
• 2.4 本章小结
• 第3章 异丁烷无催化氧化反应工艺优化
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 实验试剂
• 3.2.2 氧化反应过程
• 3.2.3 产物的分析
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 反应温度的影响
• 3.3.2 反应时间的影响
• 3.3.3 烷氧摩尔比的影响
• 3.3.4 引发剂浓度的影响
• 3.4 本章小结
• 第4章 叔丁基过氧化氢分解动力学
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 实验仪器与设备
• 4.2.2 叔丁基过氧化氢分解的动力学实验步骤
• 4.2.3 分析方法
• 4.2.4 实验结果
• 4.3 反应机理
• 4.3.1 TBHP 引发机理
• 4.3.2 DTBP 引发机理
• 4.3.3 副产物的生成机理
• 4.4 TBHP 分解动力学模型的建立
• 4.4.1 模型的提出
• 4.4.2 动力学方程与算法
• 4.5 参数估算结果与讨论
• 4.6 本章小结
• 结论与展望
• 参考文献
• 致谢
• 附录 1 TBHP 分解动力学数据
• 附录 2 动力学程序