论文摘要
本文利用量子化学计算方法对含氧自由基和不饱和碳氢化合物反应机理的理论研究反应机理进行了详细的理论研究,给出了反应物、中间体、过渡态和产物的结构、能量以及相应的反应势能面的信息,讨论了可能的反应通道和反应机理。本文结果可以为含氧自由基和不饱和碳氢化合物反应机理的理论研究奠定基础,并可以为不饱和碳氢化合物的选择性氧化以及工业合成提供理论依据和支持。主要的内容有: i)利用UB3LYP/6-311++G（d,p）//UB3LYP/6-31G（d）方法对H2NO·自由基和顺-2-丁烯反应的势能面进行了研究,发现了三类共五条可能的反应通道: L4-I和L4-II（夺氢-加成）,L4-III和L4-IV（加成-加成-消除）,L4-V（加成-加成-消除-催化转换）。动力学分析表明,该反应为L4-IV（加成-加成-消除）机理。ii)首次对（Me）3CO·自由基和异-3-己烯在苯溶液中的反应机理进行了理论研究,在B3LYP/6-311++G（d,p）//B3LYP/6-31G（d）+ZPVE水平下,得到了两条可能的反应通道:（1）夺氢-加成;（2）加成-加成-消除。势能面分析表明,该反应以夺氢-加成（1）为主,加成-加成-消除（2）为辅。我们的计算结果能很好地解释近期Coseri等人实验测得的产物分布（J. Org. Chem. 2005, 70, 4629）,而Coseri等人建议的加成-夺氢通道在动力学上是不可行的。iii)首次对一系列双取代铵氧化物（R2HNO）与双取代羟胺（R2NOH） （R=CH3, NH2, OH, F, CH2CH3, CH（CH3）2, C（CH3）3, N（CH3）2, N（CH2CH3）2, N（C（CH3）3）2, OCH3, OCH2CH3, OC（CH3）3）同分异构体的相互转换机制进行了理论计算研究,并与已知的H3NO和H2NOH进行了比较。表明在气相条件下极有可能观测到双取代铵氧化物（R2HNO）。iv)首次对R2NO·自由基分别与环丙烯、环丁烯、环戊烯、环己烯、环庚烯和环辛烯的反应势能面进行了从头计算理论研究,同时以苯为溶剂计算了溶剂效应对几条主要反应通道的影响。研究表明,这些反应通过三条主要的反应通道进行,存在着两种不同的反应机理。其中R2NO·自由基分别与环丙烯和环丁烯的反应为加成-加成-消除-催化转换机理,而R2NO·自由基分别与环戊烯、环己烯、环庚烯和环辛烯的反应为夺氢-加成机理。我们对这些反应的理论计算研究为解决近期对该类反应机理的争论提供进一步的理论依据,同时新机理加成-加成-消除-催化转换的提出为将来对该类反应的研究提供了全新的视野。
论文目录
论文提要第一章 前言第二章 理论基础和计算方法2.1 分子轨道理论2.1.1 闭壳层分子的HFR 方程2.1.2 开壳层分子的HFR 方程2.2 电子相关问题2.2.1 电子相关能2.2.2 组态相互作用2.3 密度泛函理论2.4 基组的选择2.5 Gn 方法2.6 振动频率的计算2.7 内禀反应坐标理论2.8 势能面上临界点的几何性质2.9 溶剂效应的计算2NO·自由基和顺-2-丁烯反应机理的理论研究'>第三章 H2NO·自由基和顺-2-丁烯反应机理的理论研究3.1 引言3.2 计算方法3.3 结果与讨论3.3.1 方法与基组效应的影响2NO·自由基和顺-2-丁烯反应的势能面'>3.3.2 H2NO·自由基和顺-2-丁烯反应的势能面2NO·自由基和顺-2-丁烯反应的速率比'>3.3.3 H2NO·自由基和顺-2-丁烯反应的速率比3.4 本章小结3CO·自由基和异-3-己烯反应机理的理论研究'>第四章 （Me）3CO·自由基和异-3-己烯反应机理的理论研究4.1 引言4.2 计算方法4.3 结果与讨论3CO·自由基和异-3-己烯反应的势能面'>4.3.1 （Me）3CO·自由基和异-3-己烯反应的势能面4.3.2 溶剂效应对该反应机理的影响4.4 本章小结2HNO）与双取代羟胺（R2NOH）的相互转换机制的量子化学研究'>第五章 双取代铵氧化物（R2HNO）与双取代羟胺（R2NOH）的相互转换机制的量子化学研究5.1 引言5.2 计算方法5.3 结果与讨论2HNO）相对于双取代羟胺（R2NOH）的热力学稳定性'>5.3.1 双取代铵氧化物（R2HNO）相对于双取代羟胺（R2NOH）的热力学稳定性2HNO）相对于双取代羟胺（R2NOH）的动力学稳定性'>5.3.2 双取代铵氧化物（R2HNO）相对于双取代羟胺（R2NOH）的动力学稳定性5.4 本章小结第六章 硝酰基自由基和环烯反应的机理6.1 引言6.2 计算方法6.3 结果和讨论2NO·）的反应机理'>6.3.1 环己烯和4-羟基-TEMPO（4-羟基-2,2,6,6-四甲基氮杂环己烷-N-氧基）（1 R2NO·）的反应机理2NO·）的反应机理'>6.3.2 环辛烯和4-羟基-TEMPO（4-羟基-2,2,6,6-四甲基氮杂环己烷-N-氧基）（1 R2NO·）的反应机理2NO·）的反应机理'>6.3.3 环丙烯和4-羟基-TEMPO（4-羟基-2,2,6,6-四甲基氮杂环己烷-N-氧基）（1 R2NO·）的反应机理2NO·）的反应机理'>6.3.4 环丁烯和4-羟基-TEMPO（4-羟基-2,2,6,6-四甲基氮杂环己烷-N-氧基）（1 R2NO·）的反应机理2NO·）的反应机理'>6.3.5 环戊烯和4-羟基-TEMPO（4-羟基-2,2,6,6-四甲基氮杂环己烷-N-氧基）（1 R2NO·）的反应机理2NO·）的反应机理'>6.3.6 环庚烯和4-羟基-TEMPO（4-羟基-2,2,6,6-四甲基氮杂环己烷-N-氧基）（1 R2NO·）的反应机理2NO·）和环烯（从三元环到八元环）反应机理与环张力能以及环大小的关系'>6.3.7 硝酰基自由基（1 R2NO·）和环烯（从三元环到八元环）反应机理与环张力能以及环大小的关系6.4 本章小结参考文献摘要Abstract攻读博士学位期间发表和完成的论文致谢
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标签：自由基论文; 势能面论文; 反应机理论文;
