硅/二氧化硅表面自组装单分子膜的性质、制备及应用研究

论文摘要

由于在非均相催化、生物传感、微机电和微电子等领域的广阔应用前景,自组装单分子膜（SAMs）成为近年来的研究热点。其中,有机硅烷类SAMs可以吸附在羟基化的基材表面,用作超大规模集成电路中铜互连线的扩散阻挡层,其作为扩散阻挡层不仅可以阻挡铜的扩散,还可以增加铜与基材的粘附性,是很有前景的材料。本文首先利用分子动力学（MD）模拟的方法研究了链长、端基、基材表面羟基分布和界面键连方式等因素对SAMs稳定性和结构的影响;然后利用（2-氰乙基）三乙氧基硅烷[（CH3CH2O）3SiCH2CH2CN]制备了性质较好的短链CN-SAM,并通过弱酸水解的方法制备COOH-SAM;然后用实验室自行设计组建的金属有机化学气相沉积（MOCVD）系统,以六氟乙酰丙酮合铜（II） [Cu（Ⅱ）（hfac）2]为前驱物,氢气为载气和还原性反应气,在SAMs修饰过的Si02基材上沉积了均匀平整的铜膜；最后利用实验和理论计算结合的方法比较了在SAMs修饰前后的基材上沉积铜膜的差异。论文主要由以下五个部分组成：第一章：简要介绍了有机硅烷类SAMs作为铜互连线的扩散阻挡层的研究背景及面临的挑战和论文的选题思路及研究内容。第二章：利用分子动力学模拟的方法研究了Si02表面羟基分布,有机硅烷链长和端基以及表面和有机硅烷界面键连方式对CN-SAM和COOH-SAM在羟基化的Si02表面组装的影响。结果表明体系的稳定性和结构受以上因素影响较大。Si02表面羟基稀疏时,SAMs的组装只能采取单联的方式,表面羟基较密时,SAMs可以以单联和交联两种方式结合；单联模式下的短链SAMs发生弯曲,长链SAMs发生倾斜,膜的厚度较实验值偏小；SAMs的形貌分析说明所研究体系均可以形成比较平整,均匀的膜。单联模式下,有机硅烷链较长时SAMs的有序性较高,交联模式时,短链SAMs的有序性较好；端基对表面形貌影响较大,而对组装的有序性影响不大；选择表面羟基较密的表面,并延长反应时间以形成聚合充分的界面结构,可以得到高度有序和均匀的短链SAMs。第三章：首先制备了短链的CN-SAM,然后通过水解的方法将CN-SAM改性为COOH-SAM,并进行了性质测定。清洗好的硅片在5mM（2-氰乙基）三乙氧基硅烷的甲苯溶液中浸泡6 h,可以得到性质较好的CN-SAM, SAMs的厚度约为0.7 nm；将CN-SAM浸泡在弱酸中水解90 min可以得到COOH-SAM,水解不会破坏SAMs的结构；制备的CN-SAM和COOH-SAM都是均匀、平整的,有机硅烷以头基与表面结合,形成有序的结构。第四章：研究了不同温度下,CN-SAM和COOH-SAM修饰的Si02基材上化学气相沉积铜薄膜的性质。温度高于380℃时可以得到表面均匀,粗糙度较小的铜膜,沉积的铜膜为化合价为零的铜原子；CN-SAM上铜膜的生长速率大于COOH-SAM上的生长速率,而COOH-SAM上沉积的铜膜均匀性较CN-SAM上沉积的铜膜好,粗糙度也较小；CN-SAM和COOH-SAM上沉积的铜原子优先以（111）面进行沉积,这有利于减小电致迁移引起的RC延迟。这两种SAMs有望成为是金属互连系统中性能较好的扩散阻挡层材料。第五章：利用实验和量子化学计算方法对铜膜在OH-SiO2, CN-SAM/SiO2和COOH-SAM/SiO2表面沉积的性质进行了比较。实验表明铜原子更容易沉积在SAMs修饰过的基材上; CN-SAM与COOH-SAM上所沉积的铜膜相比, CN-SAM上形成的铜晶核更大,而COOH-SAM上形成的铜晶核更多,这是由于铜在COOH-SAM上的稳定作用位点比在CN-SAM上多。XPS的结果表明沉积的铜膜与SAMs的表面有强的相互作用。量子化学计算的结果表明-CN和-COOH与铜的相互作用能要大于-OH与铜的相互作用能,经SAMs修饰的Si02基材表面铜与基材的结合更牢固,说明SAMs不仅可以有效阻挡铜的扩散,还可以增加铜与基材的附着力。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 自组装单分子膜（SAMs）简介
• 1.2.1 SAMs的历史
• 1.2.2 SAMs的组成
• 1.2.3 SAMs的类型
• 1.2.4 SAMs的应用
• 1.3 集成电路（IC）简介
• 1.3.1 集成电路的发展历程
• 1.3.2 集成电路发展面临的挑战
• 1.3.3 金属及复合物做扩散阻挡层
• 1.3.4 有机硅烷类SAMs做扩散阻挡层
• 1.4 有机硅烷类SAMs的制备和修饰
• 1.4.1 SAMs的制备
• 1.4.2 SAMs的修饰
• 1.5 本论文的工作
• 参考文献
• 第二章 CN-和COOH-SAMs的分子动力学模拟
• 2.1 引言
• 2.2 理论部分
• 2.2.1 分子动力学模拟（MD）简介
• 2.2.2 基本原理
• 2.2.3 分子力场
• 2.2.4 运动方程求解
• 2.2.5 周期性边界条件
• 2.2.6 统计系综
• 2.2.7 恒温恒压的实现
• 2.3 实验部分
• 2.3.1 实验模型
• 2.3.2 模拟细节
• 2.4 结果与讨论
• 2.4.1 模拟体系的平衡
• 2.4.2 SAMs层的厚度
• 2.4.3 SAMs的堆积形貌
• 2.4.4 SAMs的表面形貌
• 2.5 本章小结
• 参考文献
• 第三章 短链CN-和COOH-SAMs的制备与表征
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 实验准备
• 3.2.2 实验步骤
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 SAMs的表面结构
• 3.3.2 SAMs的成份分析
• 3.3.3 SAMs的微观结构
• 3.3.4 SAMs的表面形貌
• 3.4 本章小结
• 参考文献
• 第四章 SAMs作为铜的扩散阻挡层的化学气相沉积研究
• 4.1 引言
• 4.2 理论部分
• 4.2.1 化学气相沉积原理及步骤
• 4.2.2 化学气相沉积优点
• 4.2.3 化学气相沉积分类
• 4.2.4 化学气相沉积铜薄膜的前驱物
• 4.3 实验部分
• 4.3.1 实验准备
• 4.3.2 实验步骤
• 4.4 结果与讨论
• 4.4.1 SAMs的制备
• 4.4.2 SAMs上沉积铜膜的表面形貌
• 4.4.3 铜膜的生长行为
• 4.4.4 铜膜的成份分析
• 4.4.5 铜膜的晶相结构分析
• 4.5 本章小结
• 参考文献
• 2基材上沉积铜膜的比较'>第五章 SAMs改性前后SiO₂基材上沉积铜膜的比较
• 5.1 引言
• 5.2 理论部分
• 5.2.1 密度泛函理论（DFT）
• 5.2.2 基组及选择规则
• 5.3 实验部分
• 5.3.1 实验准备
• 5.3.2 实验步骤
• 5.4 理论计算部分
• 5.4.1 研究对象
• 5.4.2 计算方法
• 5.5 结果与讨论
• 5.5.1 铜膜的表面形貌
• 5.5.2 铜膜与表面的相互作用
• 5.5.3 铜膜与表面的相互作用能
• 5.5.4 铜膜与表面的作用位点
• 5.6 本章小结
• 参考文献
• 第六章 总结与展望
• 博士期间发表论文
• 致谢