强键组装多元稀土杂化分子体系：发光与能量传递

论文摘要

本文旨在开发出一系列共发光型的基于分子水平的有机-无机杂化材料。通过羧基改性和羟基改性合成了两种溶胶-凝胶反应中间体,这种中间体具有双重功能:首先,由于这些改性的反应中间体中含有配位原子,配位原子可以和稀土离子进行配位,并且通过天线效应敏化稀土离子发光,从而实现能量传递和最终的材料发光;其次,利用偶联剂中的三乙氧基硅基与正硅酸乙酯发生共水解缩聚,形成共价键型的无机网络骨架,得到分子型有机.无机杂化材料。此杂化材料具有优良的热稳定性和力学稳定性,并且制备的材料达到分子级的复合,具有一定的实用价值。根据共发光理论:加入第二种稀土元素,可使稀土有机络合物荧光体系荧光强度明显增强,人们把它称为“共发光”。但是相关研究主要集中在分子间能量传递上,这种分子间能量传递引起的荧光增强效应很难如愿,因为合成均相的、不同络合物均匀掺杂的荧光增强的材料存在一定的难度。因此,我们利用溶胶-凝胶法,引入具有无限Si-O网络的无机基质,所得的材料是分子水平的复合,这样不同的稀土配位离子就均匀地分布在同一个分子上。从宏观上来说,该能量传递方式为分子内能量传递,由于分布更加均匀,所以能量传递效率更高。在这个共发光体系中,荧光的能量是由配体通过分子内能量转移过程将能量传递给活性中心离子(Eu3+、Tb3+)。由于惰性稀土离子具有稳定的4f电子构型(Y3+、La3+、Gd3+),因而它的配体吸收能量后很难通过分子内能量转移方式将能量转移给惰性稀土离子(Y3+、La3+、Gd3+)。但由于惰性稀土离子和活性稀土离子的络合物分子片断之间的距离很近,惰性稀土离子络合物配体的能量可以传递给活性稀土离子(Eu3+、Tb3+)的共振能级,使其荧光显著增强。在这个共发光体系中,共发光络合物起到了“能量绝缘壳”的作用,增强了能量传递效率。另外,此“能量绝缘壳”还减少了发光中心与水离子的接触,降低了能量损耗,从而提高了活性稀土离子的发光效率。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第1章 前言
• 1.1 稀土元素化学及其有机配合物发光理论
• 1.1.1 稀土元素原子的结构特征
• 1.1.2 稀土元素的化学、光学性质及其应用
• 1.1.3 稀土有机配合物及其应用
• 1.2 有机-无机功能杂化材料
• 1.2.1 功能杂化材料的分类
• 1.2.2 杂化材料的制备方法
• 1.2.3 稀土功能杂化材料的研究进展
• 1.3 稀土有机-无机共发光效应
• 第2章 实验部分
• 2.1 主要试剂及仪器
• 2.2 无机/有机杂化发光材料的制备
• 2.3 主要表征和测试手段
• 第3章 羧基修饰的强键型稀土杂化共发光材料体系
• 引言
• 3.1 实验部分
• 3.1.1 反应中间体的合成
• 3.1.2 杂化材料的制备
• 3.2 结果和讨论
• 3.2.1 反应机理及杂化材料的形成过程
• 3.2.2 红外光谱
• 3.2.3 紫外光谱
• 3.2.4 磷光光谱
• 3.2.5 发光性能
• 3.2.6 扫描电镜
• 3.3 本章小结
• 第4章 羟基修饰的分子型稀土杂化共发光材料体系
• 引言
• 4.1 实验部分
• 4.1.1 反应中间体的合成
• 4.1.2 溶胶-凝胶法制备强键型杂化发光材料
• 4.2 结果和讨论
• 4.2.1 红外光谱
• 4.2.2 紫外光谱
• 4.2.3 磷光光谱
• 4.2.4 发光性能
• 4.2.5 扫描电镜
• 4.3 本章小结
• 第5章 偶联剂修饰构筑有机-无机杂化发光材料
• 引言
• 5.1 实验部分
• 5.1.1 反应中间体的合成
• 5.1.2 溶胶-凝胶法制备强键型杂化发光材料
• 5.2 结果和讨论
• 5.2.1 红外光谱
• 5.2.2 磷光光谱
• 5.2.3 激发光谱
• 5.2.4发射光谱
• 5.2.5 扫描电镜
• 5.3 本章小结
• 第6章 结论
• 致谢
• 参考文献
• 个人简历 在读期间发表的学术论文与研究成果