Er3+：YAG晶体中上转换机制对激发波长敏感性的研究

论文摘要

上转换发光是指发射光波长小于泵浦光波长的发光现象。上转换作为产生短波长全固态激光的手段之一而受到人们的广泛关注。但目前由于效率较低,限制了其在实际应用中的发展。因此,如何提高上转换效率已经成为研究的热点。对于上转换效率,除了发射能级本身量子效率的影响,激发机制的效率也存在重要的影响。不同的上转换激发机制可以通过改变泵浦条件（激发波长,脉冲或连续激发等）实现。因此,合适的泵浦方案是获得高效率上转换发光的重要因素。深入理解泵浦条件对上转换机制的影响,有助于在实际应用中通过选择合适的泵浦方案,实现上转换效率的优化。我们运用时间分辨激光光谱技术,结合理论计算,深入研究了稀土掺杂发光材料中上转换发光过程的动力学特性。本论文主要研究了不同上转换机制间的竞争对激发波长的敏感性。在Er3+:YAG晶体中,通过在同一Stark能级的激发峰内微小改变激发波长,首次观察到不同上转换机制间的竞争对激发波长存在敏感的依赖性,并运用统计学模型和速率方程理论,定性分析和定量模拟了这个现象；以该现象为基础,我们提出一种定量确定不同上转换机制贡献的光谱分析方法,突破了只能依靠荧光衰减曲线形状定性判断上转换机制的现状。在此基础上,我们进一步将上转换机制敏感性的研究进行拓展：a)改变激发方案；b)改变掺杂浓度；c)所涉及的上转换机制由双光子过程扩展到多光子过程。证明了上转换机制敏感性存在于多种情况中,具有普遍性意义。因此研究这种机制敏感性,无论是理论还是实验方面,对于探索上转换效率的优化都将具有十分重要的学术和应用意义。除了上转换机制敏感性的研究外,我们还通过两步激发,研究了Pr3+:ZBLAN玻璃1S0能级的上转换发光。本论文的研究成果为探索上转换效率优化问题提供了全新的研究视角。本论文分四个部分,具体内容如下：第一部分：简单介绍了上转换发光的研究进展、机理、效率及其对基质材料的依赖性。第二部分：首先介绍了稀土离子光谱特性的理论基础,包括标准和修正的Judd-Ofelt理论、能量传递理论及速率方程等。然后简单介绍了Er3+:YAG晶体和Pr3+:ZBLAN玻璃的物理性质和光学特性。最后在实验部分我们介绍了光谱的类型和测定方法、能级寿命的测量原理和步骤、实验仪器等。第三部分：研究了不同上转换机制问的竞争对于激发波长的敏感依赖性。包括以下五方面：i)在实验上首次观察到上转换机制对激发波长的敏感性。多种上转换机制的协同作用,在稀土掺杂材料的上转换发光中较为普遍。上转换发光的研究已有几十年的历史,有很多研究工作是利用多种机制的协同作用来实现上转换发光的,却没有人深入研究这种机制间的协同作用对激发波长的敏感依赖性。在Er3+:YAG晶体中,4F7/2能级被激发后,激发态吸收（ESA）和能量传递上转换（ETU）两种机制可以协同作用激发2P3/2能级,实现上转换发光。我们观察到当激发波长在同一个Stark能级的激发峰内微小改变（0.2nm左右）时,主导的上转换机制逐渐由ETU转变为ESA,即两种机制间的竞争对激发波长存在很敏感的依赖性。我们分别利用统计学模型和速率方程理论,定性分析和定量模拟了这个现象,理论模拟结果与实验结果符合得很好。ii)将上转换机制敏感性的研究进一步拓展。（1）改变激发方案,将基态吸收（GSA）的目标能级由4F7/2改为483/2,发现上述敏感性依然存在；（2）由激发同一个Stark能级,拓展为考察各个Stark能级,发现激发不同的Stark能级时,虽然ESA和ETU过程所占比例不同,但机制敏感性依然存在。iii)通过细致分析2P3/2和2G9/2能级的上转换激发谱,提出一种定量确定不同上转换机制贡献的光谱分析法。基于这种近似分析法,我们成功地在理论上模拟再现了实验观察到的上转换机制敏感性这一现象。这种方法突破了只能依靠荧光衰减曲线形状定性判断上转换机制这一现状,有利于人们深入理解上转换机制对于泵浦条件的依赖性,进而达到优化提高上转换效率的目的,具有重要的学术和应用价值。iv)将上转换机制敏感性的研究拓展至除ESA和ETU之外的其它激发机制（交叉迟豫CR过程）。研究发现,当ETU和CR协同作用实现上转换发光时,它们之问的竞争对于激发波长同样存在敏感的依赖性。v)将上转换机制敏感性的研究拓展至不同掺杂浓度下。发现当改变掺杂浓度时,虽然上转换荧光的衰减特性明显不同,但是上转换机制的敏感性却非常相似。我们认为,这种机制敏感性的研究,无论是在理论还是在实验方面,对于探索上转换效率优化问题都将具有十分重要的学术和应用意义。这一研究工作,具有独创性意义,为上转换效率的优化研究提供了全新的研究视角。第四部分：从实验和理论两方面研究了Pr3+:ZBLAN玻璃中’S0能级的发光动力学过程。我们采用586 nm的染料激光及其二倍频293 nm激光,通过两步激发方案3H4→1D2→4f5d,实现了Pr3+:ZBLAN玻璃1S0能级的上转换布居。通过记录紫外波段吸收谱、激发谱、荧光发射谱以及荧光衰减曲线,确定了1S0能级的位置、荧光寿命、分支比以及发射截面等参数。同时,在实验基础上,通过标准的Judd-Ofelt理论及修正的Judd-Ofelt理论分别计算了1S0能级的荧光分支比及其寿命的理论值,并和实验结果进行比较。另外,还根据实验所测各项参数,计算出1S0能级的发射截面。研究结果为稀土离子光谱特性的研究提供了重要的光谱学参数。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 绪论
• 1.1 上转换发光的研究进展
• 1.2 上转换发光的机制
• 1.3 上转换发光的效率
• 1.3.1 影响上转换发光效率的因素
• 1.3.2 不同上转换机制的效率
• 1.4 上转换发光对基质成分的依赖性
• 1.5 论文的研究目的与内容
• 第2章 稀土离子光谱特性的研究理论和实验方法
• 2.1 稀土离子光谱特性的理论基础
• 2.1.1 稀土离子的光谱特性
• 2.1.2 4f-4f跃迁的光谱强度理论
• 2.1.3 修正的Judd-Ofelt理论
• 2.1.4 能量传递理论
• 2.1.5 荧光强度和速率方程
• 3+和Pr³⁺的特性'>2.2 三价稀土离子Er³⁺和Pr³⁺的特性
• 2.3 基质材料——YAG晶体和ZBLAN玻璃的特性
• 2.4 实验方法
• 2.4.1 光谱的测定方法和类型
• 2.4.2 能级寿命的测量
• 2.4.3 实验仪器
• 3+:YAG晶体中上转换机制敏感性的研究'>第3章 Er³⁺:YAG晶体中上转换机制敏感性的研究
• 3.1 上转换机制敏感性的存在及理论解释
• 3.1.1 引言
• 3.1.2 ESA和ETU的区分
• 3.1.3 实验装置
• 3.1.4 实验结果
• 3.1.5 讨论
• 3+:YAG中定量分析不同上转换机制的贡献比例'>3.2 Er³⁺:YAG中定量分析不同上转换机制的贡献比例
• 3.2.1 引言
• 3.2.2 实验结果及讨论
• 3+:YAG中上转换机制敏感性的研究由双光子扩展到多光子过程'>3.3 Er³⁺:YAG中上转换机制敏感性的研究由双光子扩展到多光子过程
• 3.3.1 引言
• 3.3.2 实验结果及讨论
• 3+:YAG中上转换机制的敏感性'>3.4 不同掺杂浓度Er³⁺:YAG中上转换机制的敏感性
• 3.4.1 引言
• 3.4.2 实验结果及讨论
• 本章小结
• 3+:ZBLAN玻璃¹S₀能级的发光特性'>第4章 Pr³⁺:ZBLAN玻璃¹S₀能级的发光特性
• 4.1 引言
• 4.2 实验结果
• 4.3 讨论
• 本章小结
• 论文总结
• 参考文献
• 作者简介及在学期间所取得的科研成果
• 致谢