纳米稀土氧化物的控制制备及其催化性能研究

论文摘要

由于稀土元素特殊的电子结构，稀土材料具有独特的性质，在许多催化领域有着广泛的应用，但是在复合固体推进剂燃烧催化方面的研究却很少。稀土材料的催化活性除与其电子结构有关外，还与其组成、尺寸、物相、分散性、比表面积和表面状态等有密切关系，因此，稀土催化材料的控制制备引起全世界范围内科学家的研究兴趣。本论文在纳米稀土氧化物的控制制备新方法及其催化固体推进剂燃烧性能方面的进行了一些有益的探索。在第二章中，首次以乙二醇为燃料采用溶液燃烧法一步合成了CeO2基纳米晶，通过由相关热力学数据计算得到的溶液燃烧的绝热火焰温度研究了乙二醇和硝酸根摩尔比（EG／NO3-）对燃烧产物性质的影响。乙二醇无毒、廉价易得、燃烧反应缓和，在溶液燃烧法合成中具有一定的推广应用价值。为了解决溶液燃烧合成纳米粒子中普遍存在的团聚问题，提高产物比表面积，提出了一种快速制备高比表面氧化铈基纳米粉体的新方法——盐助溶液燃烧法（SSCS）。研究发现在传统溶液燃烧合成（CSCS）的混合液中加入可溶性惰性盐导致产物比表面积剧增十多倍，得到4～6 nm高分散性的纳米氧化铈粒子。该法应用于Ce0.75Zr0.25O2固溶体的制备发现Ce0.75Zr0.25O2比表面积由不加NaCl时的17.34m2／g剧增至208.17m2／g，产物为球形粒子之间松软团聚形成的介孔结构。第二章还研究了乙二醇量和盐量对产物性质的影响，初步讨论了盐助燃烧合成高分散性的CeO2基纳米粒子的可能机理，考察了合成的CeO2基纳米粉对高氯酸铵（AP）热分解的催化效果。基于第二章的工作，第三章首先研究了以乙二醇为燃料采用SSCS法直接制备高分散性的钙钛矿型LaMnO3纳米粒子。产物粒子的物相、分散性和形貌可以通过调节乙二醇量和NaCl量进行控制。非常有意义的是在适当的条件下，可以得到立方相和斜方相的LaMnO3纳米晶以及大小均匀的钙钛矿型LaMnO3立方形纳米粒子。以甘氨酸为燃料采用SSCS法得到的含NaCl的前驱体经一定温度煅烧处理制备了高分散性的钙钛矿型NdCoO3纳米粒子。NaCl的引入抑制了粒子的烧结和团聚，使产物比表面积由CSCS法的1.7m2／g增至43.2m2／g，团聚的大颗粒变成了粒径约10nm分散粒子。除提高煅烧温度外，NaCl的加入及其量的增加在煅烧过程促进钙钛矿相的形成和晶粒度的增大。TG-DSC结果表明SSCS法合成的纳米LaMnO3和NdCoO3对AP的热分解有强烈的催化活性，前者最多使AP的高温分解峰温降低103.9℃，表观分解热增加838 J／g；后者最多使得AP的高温分解峰温降低116.7℃，表观分解热增加947 J／g，其催化性能与合成ABO3粒子的大小、分散性和物相有关，但是很大程度上决定于其比表面积大小，最后初步探讨了纳米ABO3催化AP热分解的机理。在第四章中，首次通过非水相体系的乙二醇凝胶燃烧法制备了纳米Y2O3和Nd2O3及其掺杂产物。制备的Y2O3粒子呈球形，粒径约20 nm；Nd2O3粒子呈球形，分散性好，粒径在30～40nm。另外研究了乙二醇与金属离子的摩尔比和煅烧温度对产物性质的影响，该制备方法条件控制简单，成胶时间较短，避免了掺杂时偏析的出现。催化性能研究表明2wt.％的纳米Y2O3和Nd2O3可分别使AP的高温分解峰温降低106.7℃和96.2℃，表观分解热增加645 J／g和625 J／g；在Y2O3和Nd2O3中分别掺入3.4％的Fe3+，Co2+，Ni2+，Cu2+和Mn2+，可使AP的高温分解峰温进一步降低1～10℃，表观分解热增加；随着Co2+掺入量的增加，掺杂后Y2O3和Nd2O3使AP的表观分解热增加，高温分解峰温度变化不大或有所降低。为了便于放大制备，第五章首先研究了以NdCl3·6H2O+CoCl2·6H2O+6NaOH为原料，机械化学法制备钙钛矿型NdCoO3纳米粒子。通过利用球磨过程原位生成的和外加的NaCl在煅烧过程的阻聚作用，可以改善产物粒子的分散性和形貌。随着外加NaCl量的增加，产物的分散性提高，比表面积增大，还能促进NdCoO3成相。当外加的NaCl量和煅烧温度合适时，可以得到高分散性的NdCoO3立方形纳米粒子和纳米方棒。该法的特点是原料易得，操作方便，工艺简单，产率高和易于工业化制备。然后以Nd2O3和Co3O4为原料，采用湿固相机械化学法通过在球磨过程中添加稀释剂ZnO制备了粒径在10～23 nm的椭球状NdCoO3。随着ZnO量的增加，产物比表面积由原来7.39 m2／g增至36.11 m2／g；随着煅烧温度的提高，产物晶粒度增大，比表面积减小，但是该法制备时间长，能耗较大，稀释剂ZnO完全分离较为困难。最后考察了分别以氯化物和氧化物为原料机械化学法制备的纳米NdCoO3对AP的热分解的催化性能，前者最多使AP的高温分解峰温降低144.3℃，表观分解热增加632 J／g；后者最多使得AP的高温分解峰温降至321.6℃，表观分解热增至1210 J／g。就同一方法制备的纳米NdCoO3而言，比表面积大，催化活性高。在AP／HTPB复合固体推进剂中添加3％纳米NdCoO3后，推进剂样品的低温和高温放热峰重叠，放热峰温度降低了33℃。燃烧性能试验表明添加3wt.％纳米NdCoO3后，AP／HTPB复合固体推进剂在4MPa，7PMa和10MPa三个压力左右燃烧速度分别提高约40.0％，40.6％和23.7％；在4～7 MPa，7～10MPa和4～10 MPa压力范围的压力指数分别降低了16.05％，44.4％和32.1％。总之，无定形纳米NdCoO3能大幅度提高AP／HTPB复合固体推进剂的燃速，明显降低燃烧压力指数，是一种很有希望应用于AP／HTPB复合固体推进剂的性能优良的燃烧调节剂。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 1 绪论
• 1.1 纳米稀土氧化物的常用制备方法概述
• 1.1.1 液相法
• 1.1.1.1 沉淀法
• 1.1.1.2 溶胶-凝胶法
• 1.1.1.3 喷雾热分解法
• 1.1.1.4 水（溶剂）热法
• 1.1.1.5 微乳液法
• 1.1.2 固相法
• 1.1.3 气相法
• 1.2 低温燃烧合成介绍
• 1.2.1 低温燃烧合成概述
• 1.2.2 低温燃烧合成的分类
• 1.2.3 低温燃烧合成的特点
• 1.2.4 低温燃烧反应的配平
• 1.2.5 低温燃烧合成的影响因素
• 1.3 机械化学合成介绍
• 1.3.1 机械化学效应
• 1.3.1.1 晶格畸变及颗粒非晶化
• 1.3.1.2 晶体结构变化
• 1.3.1.3 同质异构形物质的变化
• 1.3.1.4 固相反应
• 1.3.1.5 粉体物性变化
• 1.3.2 机械化学的机理
• 1.3.3 机械化学的应用
• 1.4 纳米氧化物在固体推进剂中催化应用的研究现状
• 1.4.1 单一纳米过渡金属氧化物在固体推进剂中催化应用的研究现状
• 2O₃和Fe₃O₄'>1.4.1.1 纳米Fe₂O₃和Fe₃O₄
• 2O'>1.4.1.2 纳米CuO和Cu₂O
• 2O₃和NiO'>1.4.1.3 纳米PbO、Bi₂O₃和NiO
• 1.4.2 单一纳米稀土氧化物在固体推进剂中催化应用的研究现状
• 1.4.3 纳米复合金属氧化物的燃烧催化研究现状
• 1.5 本课题的研究背景、研究思路和主要研究内容
• 1.5.1 研究背景
• 1.5.2 研究思路
• 1.5.3 主要研究内容
• 2 纳米氧化铈基粉体的盐助溶液燃烧法制备及其催化性能研究
• 2.1 引言
• 2.2 实验仪器与试剂
• 2.3 以乙二醇为燃料溶液燃烧法制备纳米氧化铈基粉体
• 2.3.1 实验部分
• 2.3.1.1 样品的制备
• 2.3.1.2 样品的表征
• 2.3.2 结果和讨论
• 2.3.2.1 溶液燃烧反应的热力学分析
• 2.3.2.2 前驱体凝胶的同步TG-DSC分析
• 2.3.2.3 溶液燃烧合成影响因素的分析
• 2.3.2.3.1 乙二醇量对产物性能的影响
• 2.3.2.3.2 煅烧温度对产物性能的影响
• 2.3.2.4 球磨前后燃烧产物的TEM表征
• 2.3.2.5 燃烧产物FTIR的分析
• 2O₃）_0.1（CeO₂）_1.8的性能表征'>2.3.2.6 溶液燃烧合成的纳米（Re₂O₃）_0.1（CeO₂）_1.8的性能表征
• 2.4 盐助溶液燃烧法制备高比表面积纳米氧化铈基粉体
• 2.4.1 实验部分
• 2.4.1.1 样品的制备
• 2.4.1.2 样品的表征
• 2.4.2 结果与讨论
• 2.4.2.1 盐助溶液燃烧合成的热量关系
• 2.4.2.2 添加盐对溶液燃烧产物分散性的影响
• 2.4.2.3 盐助溶液燃烧合成的影响因素研究
• 3^-）对盐助溶液燃烧产物的影响'>2.4.2.3.1 燃料量（EG/NO₃^-）对盐助溶液燃烧产物的影响
• 2.4.2.3.2 NaCl量（NaCl/M）对盐助溶液燃烧产物性质的影响
• 2.4.2.3.3 盐种类对盐助溶液燃烧产物性质的影响
• 2O₃）_0.1（CeO₂）_1.8粉体'>2.4.2.4 盐助溶液燃烧法制备高分散性的纳米（Re₂O₃）_0.1（CeO₂）_1.8粉体
• 2.4.2.4.1 加盐对溶液燃烧产物形貌和分散性的影响
• 2.4.2.4.2 加盐对溶液燃烧产物其它性质的影响
• 2.4.2.5 盐助溶液燃烧合成中单分散氧化铈基纳米粒子形成的可能机理
• 2.5 盐助溶液燃烧法快速合成介孔铈锆氧化物固溶体
• 2.5.1 实验部分
• 2.5.1.1 样品的制备
• 2.5.1.2 样品的表征
• 2.5.2 结果与讨论
• 0.75Zr_0.25O₂固溶体XRD的表征'>2.5.2.1 Ce_0.75Zr_0.25O₂固溶体XRD的表征
• 0.75Zr_0.25O₂固溶体性质的影响'>2.5.2.2 盐量和乙二醇量对Ce_0.75Zr_0.25O₂固溶体性质的影响
• 0.75Zr_0.25O₂固溶体的介孔结构'>2.5.2.3 Ce_0.75Zr_0.25O₂固溶体的介孔结构
• 0.75Zr_0.25O₂的TEM表征'>2.5.2.3.1 介孔Ce_0.75Zr_0.25O₂的TEM表征
• 0.75Zr_0.25O₂的广角和小角X衍射表征'>2.5.2.3.2 介孔Ce_0.75Zr_0.25O₂的广角和小角X衍射表征
• 0.75Zr_0.25O₂的吸附脱附等温曲线'>2.5.2.3.3 介孔Ce_0.75Zr_0.25O₂的吸附脱附等温曲线
• 0.75Zr_0.25O₂中盐的作用机理讨论'>2.5.2.4 盐助溶液燃烧合成介孔Ce_0.75Zr_0.25O₂中盐的作用机理讨论
• 2.6 纳米氧化铈基粉体对高氯酸铵热分解的催化性能
• 2.6.1 AP的热分解特性
• 2.6.2 纳米氧化铈基粉体对AP热分解的催化性能
• 2.6.2.1 热分析样品的制备与测试
• 2.6.2.2 纳米氧化铈基粉体对AP的热分解影响
• 2.7 本章小结
• 3稀土氧化物的盐助溶液燃烧法制备及其催化性能研究'>3 纳米ABO₃稀土氧化物的盐助溶液燃烧法制备及其催化性能研究
• 3.1 引言
• 3.2 试剂及仪器
• 3.3 高分散钙钛矿型锰酸镧纳米粒子的盐助溶液燃烧法制备
• 3.3.1 实验部分
• 3.3.1.1 样品的制备
• 3.3.1.2 样品的表征
• 3.3.2 结果与讨论
• 3.3.2.1 物相分析
• 3.3.2.1.1 乙二醇量的影响
• 3.3.2.1.2 NaCl量的影响
• 3.3.2.2 TEM分析
• 3粒子中盐影响粒子形貌的可能机理'>3.3.2.3 盐助溶液燃烧合成纳米LaMnO₃粒子中盐影响粒子形貌的可能机理
• 3纳米粒子的盐助溶液燃烧法制备'>3.4 高分散钙钛矿型NdCoO₃纳米粒子的盐助溶液燃烧法制备
• 3.4.1 引言
• 3.4.2 实验部分
• 3.4.3 结果与讨论
• 3.4.3.1 物相分析
• 3.4.3.2 产物分散性和形貌的TEM表征
• 3稀土氧化物的催化性能研究'>3.5 纳米ABO₃稀土氧化物的催化性能研究
• 3.5.1 AP催化热分解分析样品的制备与测试
• 3.5.2 用于热分析的AP/HTPB复合固体推进剂样品的制备与测试
• 3对AP热分解的催化性能'>3.5.3 纳米LaMnO₃对AP热分解的催化性能
• 3的催化性能及其对AP热分解动力学参数的影响'>3.5.4 纳米NdCoO₃的催化性能及其对AP热分解动力学参数的影响
• 3对AP热分解的催化性能'>3.5.4.1 不同纳米NdCoO₃对AP热分解的催化性能
• 3含量对AP热分解催化性能的影响'>3.5.4.2 纳米NdCoO₃含量对AP热分解催化性能的影响
• 3对AP热分解动力学参数的影响'>3.5.4.3 纳米NdCoO₃对AP热分解动力学参数的影响
• 3对AP/HTPB复合固体推进剂热分解的影响'>3.5.4.4 纳米NdCoO₃对AP/HTPB复合固体推进剂热分解的影响
• 3.5.5 AP的热分解和催化热分解机理分析
• 3.5.5.1 AP的热分解机理
• 3.5.5.2 AP的催化分解机理
• 3.6 本章小结
• 4 纳米氧化钇和氧化钕的乙二醇凝胶燃烧法制备及其催化性能研究
• 4.1 引言
• 4.2 试剂及仪器
• 4.3 纳米氧化钇的乙二醇凝胶燃烧法制备及其催化性能
• 4.3.1 实验部分
• 2O₃的制备和表征'>4.3.1.1 纳米Y₂O₃的制备和表征
• 2O₃对高氯酸铵热分解催化活性的评价'>4.3.1.2 纳米Y₂O₃对高氯酸铵热分解催化活性的评价
• 4.3.2 结果与讨论
• 3+摩尔比(EG/Y³⁺)的影响'>4.3.2.1 凝胶的形成过程及乙二醇与Y³⁺摩尔比(EG/Y³⁺)的影响
• 4.3.2.2 煅烧温度的影响
• 4.3.2.3 产物的TEM和SEM表征
• 2O₃对AP热分解的催化活性'>4.3.2.4 纳米Y₂O₃对AP热分解的催化活性
• 4.4 掺杂纳米氧化钇的乙二醇凝胶燃烧法制备及其催化性能
• 4.4.1 实验部分
• 2O₃的制备和表征'>4.4.1.1 掺杂纳米Y₂O₃的制备和表征
• 2O₃对高氯酸铵热分解催化活性的评价'>4.4.1.2 纳米掺杂Y₂O₃对高氯酸铵热分解催化活性的评价
• 4.4.2 结果与讨论
• 4.4.2.1 产物的表征
• 2O₃催化性能的影响'>4.4.2.2 掺杂不同金属离子对Y₂O₃催化性能的影响
• 2+掺入量对纳米Y₂O₃催化性能的影响'>4.4.2.3 Co²⁺掺入量对纳米Y₂O₃催化性能的影响
• 4.5 纳米氧化钕的乙二醇凝胶法制备及其催化性能
• 4.5.1 实验部分
• 4.5.1.1 样品的制备
• 4.5.1.2 样品的表征
• 4.5.1.3 样品对高氯酸铵热分解催化活性的评价
• 4.5.2 结果与讨论
• 2O₃的表征'>4.5.2.1 纳米Nd₂O₃的表征
• 3+对产物Nd₂O₃的影响'>4.5.2.2 煅烧温度和EG/Nd³⁺对产物Nd₂O₃的影响
• 2O₃的影响'>4.5.2.3 掺杂对产物Nd₂O₃的影响
• 2O₃对AP热分解的催化性能'>4.5.2.4 掺杂不同金属离子的纳米Nd₂O₃对AP热分解的催化性能
• 2+掺入量对Nd₂O₃催化AP热分解性能的影响'>4.5.2.5 Co²⁺掺入量对Nd₂O₃催化AP热分解性能的影响
• 4.6 本章小结
• 3的机械化学法制备及其催化性能研究'>5 纳米NdCoO₃的机械化学法制备及其催化性能研究
• 5.1 引言
• 5.2 实验仪器与试剂
• 3'>5.3 以水合氯化物为原料机械化学法制备纳米NdCoO₃
• 5.3.1 实验部分
• 5.3.2 结果与讨论
• 5.3.2.1 制备过程的XRD研究
• 5.3.2.2 NaCl的加入量对产物的影响
• 3'>5.4 以氧化物为原料湿固相机械化学法制备纳米NdCoO₃
• 5.4.1 实验部分
• 5.4.2 结果与讨论
• 5.4.2.1 制备过程的XRD研究
• 5.4.2.2 煅烧温度对产物的影响
• 5.4.2.3 ZnO稀释剂对产物的影响
• 3的催化性能研究'>5.5 纳米NdCoO₃的催化性能研究
• 3对AP热分解的催化性能'>5.5.1 纳米NdCoO₃对AP热分解的催化性能
• 5.5.1.1 实验部分
• 5.5.1.2 结果与讨论
• 3的催化性能'>5.5.1.2.1 以氯化物为原料机械化学法制备的纳米NdCoO₃的催化性能
• 3的催化性能'>5.5.1.2.2 以氧化物为原料机械化学法制备的纳米NdCoO₃的催化性能
• 3对AP/HTPB复合固体推进剂热分解的影响'>5.5.2 纳米NdCoO₃对AP/HTPB复合固体推进剂热分解的影响
• 5.5.2.1 实验部分
• 5.5.2.2 结果与讨论
• 3对AP/HTPB复合固体推进剂燃烧性能的影响'>5.6 纳米NdCoO₃对AP/HTPB复合固体推进剂燃烧性能的影响
• 5.6.1 样品的制备
• 5.6.2 实验仪器
• 5.6.3 实验步骤
• 5.6.4 数据处理方法
• 5.6.5 结果与讨论
• 5.7 本章小结
• 6 全文结论和主要创新点
• 6.1 全文结论
• 6.2 主要创新点
• 致谢
• 参考文献
• 攻读博士学位期间发表学术论文和编写著作情况