丙烷选择氧化制丙烯醛Mo（V）BiTeO/SiO2催化剂的研究

论文摘要

丙烷选择氧化制丙烯醛是低碳烷烃优化利用的一个目标反应，该反应因其潜在的应用前景和理论研究意义，引起人们的关注。但就目前而言，丙烷选择氧化制丙烯醛催化剂和催化反应中的许多问题尚需进一步确认和理解。如催化剂中组分的作用、组分间协同作用、催化剂的构—效关系等催化剂的作用机理问题。针对上述问题，本论文在分别或同时添加Bi、Te情况下制备了一系列SiO2负载的氧化钼基催化剂，并对此进行了研究。首先对比考察了Bi、Te组分对MoO／SiO2催化剂结构性质和催化性能的影响。随后对活性较高的MoBi0．05/SiO2催化剂添加Te组分进行调变，获得了较好的丙烯醛收率。在此基础上，采用XRD、Raman、in-situ Raman、XPS、NH3-TPD等技术研究了MoBiTeO／SiO2催化剂中组分的作用和富Te催化剂在反应过程中的重构现象。最后，考察了V组分的促进作用。主要研究结果如下：在MoO／SiO2催化剂中添加适量的Bi和Te组分能显著提高催化剂的丙烯醛选择性和收率。在最佳反应条件下(550℃，C3H8／O2/N2=1．2／1／4，空速为7200mL·（g-cat）-1·h-1，8mm内径反应管)，负载量为8mol％的MoBi0．05Te0．05／SiO2催化剂的丙烯醛收率为12．3％。研究表明，MoBiTeO／SiO2催化剂中组分Mo和Te之间可能形成了Mo-O-Te键，生成Te多钼酸盐物种，这在一定程度上分散了钼氧活性中心。此外，Te具有脱除丙烯α-H、插氧并转化为丙烯醛的功能。Bi组分掺杂于Te多钼酸盐物种中，由于Bi3+和Te4+具有相近的离子半径，可能发生了Bi3+对Te4+的部分取代，使催化剂中生成了阴离子空位，从而促进晶格氧的迁移和催化剂性能的改善。不过Bi，Te的加入会使丙烷转化率降低，同时Te含量的增加会使催化剂的B酸增强，不利于丙烯醛生成，因此，Bi和Te的添加量均有一个最佳范围。碲含量较高的MoBi0．05Te1／SiO2和MoTe1／SiO2催化剂在570℃反应条件下长时间反应时，催化剂表面结构会发生重构，部分Te多钼酸物种结构崩塌，生成MoO3，同时丙烷转化率和丙烯醛选择性增加。研究表明，TeOx物种的易还原性和金属Te的易流失性是导致重构现象出现的原因；而催化性能的提高表明MoO3和Te多钼酸盐之间存在协同效应。通过对参照体系(Te2MoO7或TeMo5O16，MoO3)的研究可知，除活化丙烷外，MoO3的促进作用在于加强了催化剂对中间体丙烯的吸附及其进一步转化。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 前言
• 第一节 丙烷选择氧化制丙烯醛研究进展
• 1.1 丙烷选择氧化制丙烯醛的研究意义
• 1.2 丙烷选择氧化制丙烯醛催化剂
• 1.2.1 MoBiO系催化剂
• 1.2.2 MoVTeNbO和MoVSbNbO催化剂
• 1.2.3 含P催化剂
• 1.2.4 负载型催化剂
• 1.2.5 其他催化剂
• 1.3 影响催化剂性能的几个因素
• 1.3.1 氧化还原性能对催化剂性能的影响
• 1.3.3 多相协同对催化剂性能的影响
• 1.3.4 催化剂酸碱性能对催化性能的影响
• 1.4 丙烷选择氧化制丙烯醛的反应机理
• 1.4.1 以丙烯为反应中间体
• 1.4.2 以正丙氧基、异丙氧基等为可能的反应中间体
• 第二节 课题的研究目的和设计
• 参考文献
• 第二章 实验部分
• 1.实验中所用主要试剂、气体及规格
• 2.催化剂的制备
• 3.催化剂的催化性能评价和计算方法
• 3.1 催化剂的催化性能评价
• 3.2 催化剂性能计算方法
• 3.3 丙烯醛校正因子的测定
• 4.催化剂的表征
• 参考文献
• 2和MoTeO/SiO₂催化剂的比较研究'>第三章 MoBiO/SiO₂和MoTeO/SiO₂催化剂的比较研究
• 2和MoTeO/SiO₂催化剂的性能研究'>第一节 MoBiO/SiO₂和MoTeO/SiO₂催化剂的性能研究
• 2的催化性能'>1.1 空管反应及SiO₂的催化性能
• 2催化剂的丙烷选择氧化制丙烯醛性能'>1.2 MoBiO/SiO₂催化剂的丙烷选择氧化制丙烯醛性能
• 2催化剂的丙烷选择氧化制丙烯醛性能'>1.3 MoTeO/SiO₂催化剂的丙烷选择氧化制丙烯醛性能
• 2和MoTeO/SiO₂催化剂的表征'>第二节 MoBiO/SiO₂和MoTeO/SiO₂催化剂的表征
• 2和MoTeO/SiO₂催化剂的结构表征'>2.1 MoBiO/SiO₂和MoTeO/SiO₂催化剂的结构表征
• 2.1.1 Mo基氧化物催化剂的比表面积
• 2.1.2 Mo基氧化物催化剂的XPS表征
• 2.1.3 Mo基氧化物催化剂的XRD表征
• 2.1.4 Mo基氧化物催化剂的Raman光谱表征
• 2.2 Mo基氧化物催化剂的氧化还原性能表征
• 2.3 Mo基氧化物催化剂的酸性表征
• 3-TPD表征'>2.3.1 Mo基氧化物催化剂的NH₃-TPD表征
• 2.3.2 Mo基氧化物催化剂的吡啶吸附IR光谱表征
• 2.4 Te,Bi对可能的反应中间体丙烯转化为丙烯醛的影响
• 2和MoTeO/SiO₂催化剂的丙烯选择氧化制丙烯醛性能评价'>2.4.1 MoBiO/SiO₂和MoTeO/SiO₂催化剂的丙烯选择氧化制丙烯醛性能评价
• 2.4.2 Mo、Bi、Te基氧化物催化剂的丙烯选择氧化制丙烯醛性能评价
• 第三节 本章小结
• 参考文献
• 2三组分催化剂的研制及表征'>第四章 MoBiTeO/SiO₂三组分催化剂的研制及表征
• 2的研制及反应制备条件的优化'>第一节 MoBiTeO/SiO₂的研制及反应制备条件的优化
• 2催化剂的丙烷选择氧化制丙烯醛性能'>1.1 MoBiTeO/SiO₂催化剂的丙烷选择氧化制丙烯醛性能
• 0.05Te_0.05/SiO₂催化剂性能的影响'>1.2 反应条件对MoBi_0.05Te_0.05/SiO₂催化剂性能的影响
• 0.05Te_0.05/SiO₂催化剂性能的影响'>1.2.1 反应温度对MoBi_0.05Te_0.05/SiO₂催化剂性能的影响
• 0.05Te_0.05/SiO₂催化剂性能的影响'>1.2.2 烷氧比对MoBi_0.05Te_0.05/SiO₂催化剂性能的影响
• 0.05Te_0.05/SiO₂催化剂性能的影响'>1.2.3 反应气空速对MoBi_0.05Te_0.05/SiO₂催化剂性能的影响
• 0.05Te_0.05/SiO₂催化剂性能的影响'>1.2.4 反应时间对MoBi_0.05Te_0.05/SiO₂催化剂性能的影响
• 0.05Te_0.05/SiO₂催化剂性能的影响'>1.2.5 反应管内径对MoBi_0.05Te_0.05/SiO₂催化剂性能的影响
• 1.3 催化剂制备条件的优化
• 0.05Te_0.05/SiO₂催化剂性能的影响'>1.3.1 负载量对MoBi_0.05Te_0.05/SiO₂催化剂性能的影响
• 0.05Te_0.05/SiO₂催化剂性能的影响'>1.3.2 焙烧温度对MoBi_0.05Te_0.05/SiO₂催化剂性能的影响
• 2结构和酸性的影响'>第二节 Te含量对MoBiTeO/SiO₂结构和酸性的影响
• 2催化剂的结构表征'>2.1 MoBiTeO/SiO₂催化剂的结构表征
• 2催化剂的比表面积'>2.1.1 MoBiTeO/SiO₂催化剂的比表面积
• 2催化剂的XPS表征'>2.1.2 MoBiTeO/SiO₂催化剂的XPS表征
• 2催化剂的XRD表征'>2.1.3 MoBiTeO/SiO₂催化剂的XRD表征
• 2催化剂的Raman光谱表征'>2.1.4 MoBiTeO/SiO₂催化剂的Raman光谱表征
• 2催化剂的酸性表征'>2.2 MoBiTeO/SiO₂催化剂的酸性表征
• 2催化剂的NH₃-TPD表征'>2.2.1 MoBiTeO/SiO₂催化剂的NH₃-TPD表征
• 2催化剂的吡啶吸附红外光谱表征'>2.2.2 MoBiTeO/SiO₂催化剂的吡啶吸附红外光谱表征
• 2催化剂中Bi组分作用的研究'>第三节 MoBiTeO/SiO₂催化剂中Bi组分作用的研究
• 3.1 Bi组分促进作用的可能原因
• 1/SiO₂和MoBi_0.05Te₁/SiO₂催化剂的原位拉曼光谱表征'>3.2 MoTe₁/SiO₂和MoBi_0.05Te₁/SiO₂催化剂的原位拉曼光谱表征
• 1/SiO₂和MoBi_0.05Te₁/SiO₂催化剂的H₂-TPR表征'>3.3 MoTe₁/SiO₂和MoBi_0.05Te₁/SiO₂催化剂的H₂-TPR表征
• 3.4 Bi掺杂对MoTe基氧化物催化剂催化性能稳定性的影响
• 3.5 MoTe基氧化物催化剂的丙烯脉冲反应
• 第四节 本章小结
• 参考文献
• 2催化剂构-效关系的研究'>第五章 MoBiTeO/SiO₂催化剂构-效关系的研究
• 0.05Te₁/SiO₂催化剂重构现象的研究'>第一节 MoBi_0.05Te₁/SiO₂催化剂重构现象的研究
• 0.05Te₁/SiO₂催化剂反应性能的影响'>1.1 反应时间对MoBi_0.05Te₁/SiO₂催化剂反应性能的影响
• 0.05Te₁/SiO₂催化剂的结构变化'>1.2 反应过程中MoBi_0.05Te₁/SiO₂催化剂的结构变化
• 0.05Te₁/SiO₂催化剂的XRD表征'>1.2.1 不同反应时间的MoBi_0.05Te₁/SiO₂催化剂的XRD表征
• 0.05Te₁/SiO₂催化剂的Raman表征'>1.2.2 不同反应时间的MoBi_0.05Te₁/SiO₂催化剂的Raman表征
• 0.05Te₁/SiO₂催化剂的SEM表征'>1.2.3 反应前后MoBi_0.05Te₁/SiO₂催化剂的SEM表征
• 0.05Te₁/SiO₂催化剂的XPS表征'>1.2.4 不同反应时间的MoBi_0.05Te₁/SiO₂催化剂的XPS表征
• 1.3 讨论
• 3协同效应机理的初步探讨'>第二节 Te钼酸盐与MoO₃协同效应机理的初步探讨
• 2.1 MoTeO催化剂的制备及性能评价
• 2.1.1 MoTeO催化剂的制备
• 2.1.2 MoTeO催化剂的结构表征
• 2）催化剂的结构表征'>2.1.2.1 惰性气氛焙烧MoTeO（N₂）催化剂的结构表征
• 2.1.2.2 空气气氛焙烧MoTeO（air）催化剂的结构表征
• 2.1.3 MoTeO催化剂的丙烯选择氧化制丙烯醛性能
• 3机械混合物的丙烯选择氧化制丙烯醛性能'>2.1.4 钼酸碲和MoO₃机械混合物的丙烯选择氧化制丙烯醛性能
• 2.2 MoTeO催化剂中协同效应机理的研究
• 2MoO₇-MoO₃体系协同效应作用机理的研究'>2.2.1 Te₂MoO₇-MoO₃体系协同效应作用机理的研究
• 2.2.1.1 反应前后MoTeO（air）催化剂的比表面积表征
• 2.2.1.2 反应前后MoTeO（air）催化剂的XPS表征
• 2.2.1.3 反应前后MoTeO（air）催化剂的XRD表征
• 2.2.1.4 MoTeO（air）催化剂的异丙醇分解反应
• 2MoO₇与MO_x（WO₃,MoO₃,TeO₂）混合物的催化性能比较'>2.2.1.5 Te₂MoO₇与MO_x（WO₃,MoO₃,TeO₂）混合物的催化性能比较
• 5O₁₆-MoO₃体系协同效应作用机理的研究'>2.2.2 TeMo₅O₁₆-MoO₃体系协同效应作用机理的研究
• 2.2.2.1 MoTeO（N2）催化剂的异丙醇分解反应
• 5O₁₆与MO_x（WO₃,MoO₃,TeO₂）混合物的催化性能比较'>2.2.2.2 TeMo₅O₁₆与MO_x（WO₃,MoO₃,TeO₂）混合物的催化性能比较
• 2）催化剂的比表面积表征'>2.2.2.3 反应前后MoTeO（N₂）催化剂的比表面积表征
• 2）催化剂的XPS表征'>2.2.2.4 反应前后MoTeO（N₂）催化剂的XPS表征
• 2）催化剂的XRD表征'>2.2.2.5 反应后MoTeO（N₂）催化剂的XRD表征
• 2）催化剂的原位XRD表征'>2.2.2.6 MoTeO（N₂）催化剂的原位XRD表征
• 2）催化剂的O₂-TPO表征'>2.2.2.7 MoTeO（N₂）催化剂的O₂-TPO表征
• 2.3 讨论
• 第三节 本章小结
• 参考文献
• 2四组分催化剂的研究'>第六章 MoVBiTeo/SiO₂四组分催化剂的研究
• 2催化剂的研制'>第一节 MoVBiTeO/SiO₂催化剂的研制
• 2催化剂的丙烷选择氧化制丙烯醛性能'>1.1 MoVBiTeO/SiO₂催化剂的丙烷选择氧化制丙烯醛性能
• 2催化剂性能的影响'>1.2 反应温度对MoVBiTeO/SiO₂催化剂性能的影响
• 2催化剂性能性能的影响'>1.3 负载量对MoVBiTeO/SiO₂催化剂性能性能的影响
• 2催化剂性能的影响'>1.4 焙烧温度对MoVBiTeO/SiO₂催化剂性能的影响
• 2催化剂的表征'>第二节 MoVBiTeO/SiO₂催化剂的表征
• 2催化剂的结构表征'>2.1 MoVBiTeO/SiO₂催化剂的结构表征
• 2催化剂的比表面积和XRD表征'>2.1.1 MoVBiTeO/SiO₂催化剂的比表面积和XRD表征
• 2催化剂的Raman光谱表征'>2.1.2 MoVBiTeO/SiO₂催化剂的Raman光谱表征
• 2催化剂的XPS表征'>2.1.3 MoVBiTeO/SiO₂催化剂的XPS表征
• 2催化剂的氧化还原性能表征'>2.2 MoVBiTeO/SiO₂催化剂的氧化还原性能表征
• 2催化剂的酸性表征'>2.3 MoVBiTeO/SiO₂催化剂的酸性表征
• 2.4 讨论
• 第三节 本章小结
• 参考文献
• 第七章 总结论
• 发表文章目录
• 致谢