新型铬系及后过渡金属烯烃聚合催化剂的合成及催化烯烃聚合反应

论文摘要

烯烃聚合催化剂主要包括Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂和“茂后”过渡金属催化剂。Ziegler-Natta催化剂催化α-烯烃聚合的立体选择性很差,茂金属催化剂的活性中心则因为杂原子（如O、S、N等）而易使催化剂和助催化剂中毒,而且MAO用量大,因此人们试图开发出高活性、高选择性、不需要大量助催化剂、能容忍各种极性官能团的催化剂。本论文首次合成、表征了一系列半夹心β单酮亚胺、β双亚胺及羟基茚满酮亚胺铬配合物;2,5-二胺基-1,4-对苯醌双亚胺的双核镍、铜配合物;吡啶单硫酮[NS]及吡啶双硫酮[SNS]的镍配合物及双齿硫酮、硒酮的钻配合物,并较为系统地探讨了催化剂结构、铝金属比、聚合反应温度等对烯烃聚合的影响。具体如下:1.利用CpCrCl2（THF）分别与β单酮亚胺及β双亚胺的锂盐进行盐交换反应,得到了6个新颖的半夹心β单酮亚胺及β双亚胺铬配合物,并对其中两个配合物进行了单晶X射线衍射分析,结果显示其结构为扭曲的八面体构型。在少量三乙基铝（约25倍）活化下,半夹心β单酮亚胺铬配合物能以高活性催化乙烯聚合(1.53×105gPE（mol Cr）-1h-1),得到线性、高分子量聚乙烯（93-112×104g/mol）。研究还发现亚胺氮原子上取代基位阻越小,活性越高。当配体中引入强吸电子基团-三氟甲基后,催化活性得到很大的提高。2.利用Cp*CrCl2（THF）分别与羟基茚满酮亚胺的钠盐反应,得到了6个新颖的半夹心羟基茚满酮亚胺铬配合物。同样发现,在少量三乙基铝（约25倍）活化下,能以高活性催化乙烯聚合(1.68×105gPE（mol Cr）-1h-1),得到高分子量聚乙烯(5.45-9.12×105gmol-1)。结果发现催化活性随酮亚胺氮原子上取代基位阻减小或酚羟基邻位位阻增大而提高;酚羟基对位引入氯原子,活性也会提高。3.利用1,2,4,5-四溴苯与取代基苯胺为原料,在卡宾钯催化下,得到了6π+6π共轭体系的2,5-二胺基-1,4-对苯醌双亚胺配体;并将所得配体分别与Ni（acac）2、Cu（acac）2反应,制备了6个具有电子协同效应的双核大共轭镍、铜配合物。单晶X射线衍射分析表明金属中心呈四配位平面构型,两个金属中心通过2,5-二胺基-1,4-对苯醌双亚胺桥联配体中的两个共轭离域π体系N（?）C（?）C（?）C（?）N连接。并研究了配合物的紫外光谱性质和电化学性能。在MAO活化下,双核镍配合物能以非常高的活性（4.25-6.64×107g PNB/（mol·Ni·h））催化降冰片烯加成聚合,所得聚降冰片烯的粘均分子量的数量级在106gmol-1;而相应的双核铜配合物则只能以中等活性催化降冰片烯聚合（0.7-6.5×104gPNB/（mol·Cu·h））。在少量助催化剂MAO活化下,双核镍配合物能以高活性催化甲基丙烯酸甲酯聚合（3.9-4.5×104g PMMA/（mol·Ni·h））,得到宽分子量分布（3.6-8.6）、高分子量(0.75.1.55×105gmol-1)、间同含量高（rr最高值接近80%）的无规PMMA。4.在碱性温和条件下,利用吡啶官能化的咪唑鎓盐与硫粉在室温下作用,制备了一系列含氮硫等软硬原子的吡啶单硫酮和吡啶双硫酮配体;并将所得配体分别与NiBr2（DME）反应,制备了五个含不同取代基的吡啶单硫酮镍配合物和吡啶双硫酮镍配合物。单晶X射线表明吡啶单硫酮镍配合物中的镍中心为扭曲的四面体构型,而吡啶双硫酮镍配合物则为三角双锥构型。在MAO的作用下,这五个催化剂前体均能高效地催化降冰片烯的加成聚合反应(最高达3.72×107gPNBmol-1Nih-1),得到高分子量聚降冰片烯(最高达6.76×105gmol-1)。5.在室温下,无水COCl2分别与含不同取代基的,亚甲基或亚乙基桥联的双齿硫（硒）酮配体反应,得到了一系列两种不同配位模式的Co（Ⅱ）配合物。单晶X射线衍射分析表明:当咪唑硫（硒）酮环上端基氮原子中的取代基为甲基时,得到的是一维Co（Ⅱ）配位聚合物,形成无限延伸的手性链,而亚乙基桥联的配位聚合物形成的是无限延伸的zigzag链;当取代基为异丙基时,得到的是1:1的单核配合物和配位聚合物的混合物,两者共结晶于同一单晶;当取代基为叔丁基和2,6-二异丙基苯基时,得到的是单核双齿钴配合物,Co中心呈扭曲的四面体构型。在助催化剂MAO活化下,单核Co（Ⅱ）配合物能催化降冰片烯加成聚合反应,但活性较低,得到高分子聚降冰片烯。

论文目录

• 中文摘要
• Abstract
• 第一章 文献综述
• 1.1 引言
• 1.2 烯烃聚合催化剂的发展历史
• 1.2.1 Ziegler-Natta催化体系
• 1.2.2 茂金属催化体系
• 1.2.3 "茂后"烯烃聚合催化体系
• 1.3 铬系均相烯烃聚合催化剂
• 1.3.1 茂基铬系均相催化剂
• 1.3.2 非茂铬系均相催化剂
• 1.4 镍系烯烃聚合催化剂
• 1.4.1 中性镍烯烃聚合催化剂
• 1.4.2 阳离子镍烯烃聚合催化剂
• 1.5 铁、钴烯烃聚合催化剂
• 1.6 其他烯烃聚合催化剂
• 1.7 选题依据和设计思路
• 参考文献
• 第二章 非桥联半夹心β单酮亚胺和β双亚胺铬配合物的合成、表征及催化乙烯聚合反应研究
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 试剂
• 2.2.2 分析与测试
• 2.2.3 非桥联环戊二烯β单酮亚胺及β双亚胺铬配合物的合成与表征
• 2.2.4 常压乙烯聚合
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 非桥联半夹心β单酮亚胺及β双亚胺铬（Ⅲ）配合物的合成
• 2.3.2 非桥联半夹心β单酮亚胺及β双亚胺铬（Ⅲ）配合物的结构分析
• 2.3.3 非桥联半夹心β单酮亚胺及β双亚胺铬（Ⅲ）配合物催化乙烯聚合
• 2.4 本章小结
• 参考文献
• 第三章 非桥联半夹心羟基茚满酮亚胺铬配合物的合成、表征及催化乙烯聚合反应研究
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 试剂
• 3.2.2 分析与测试
• 3.2.3 非桥联五甲基环戊二烯羟基茚满酮亚胺铬配合物的合成与表征
• 3.2.4 乙烯聚合
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 非桥联五甲基环戊二烯羟基茚满酮亚胺铬配合物的合成及表征
• 3.3.2 非桥联五甲基环戊二烯羟基茚满酮亚胺铬配合物催化乙烯聚合
• 3.4 本章小结
• 参考文献
• 第四章 以2,5-二胺基-1,4-对苯醌双亚胺为配体的双核镍、铜配合物的合成及催化烯烃聚合反应的研究
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 试剂
• 4.2.2 分析与测试
• 4.2.3 2,5-二胺基-1,4-对苯醌双亚胺配体的合成与表征
• 4.2.4 以2,5-二胺基-1,4-对苯醌双亚胺为配体的双核镍、铜配合物的合成与表征
• 4.2.5 乙烯聚合
• 4.2.6 降冰片烯聚合
• 4.2.7 甲基丙烯酸甲酯聚合
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1. 双核2,5-二胺基-1,4-对苯醌双亚胺镍、铜配合物的合成及表征
• 4.3.2. 双核2,5-二胺基-1,4-对苯醌双亚胺镍、铜配合物催化降冰片烯聚合
• 4.3.3 双核2,5-二胺基-1,4-对苯醌双亚胺镍配合物催化MMA聚合
• 4.4 本章小结
• 参考文献
• 第五章 毗啶单硫酮[NS]及吡啶双硫酮[SNS]镍配合物的合成、表征及催化降冰片烯加成聚合的研究
• 5.1 引言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 试剂
• 5.2.2 分析与测试
• 5.2.3 吡啶硫酮[NS]及吡啶双硫酮[SNS]配体的合成
• 5.2.4 含吡啶硫酮[NS]及吡啶双硫酮[SNS]的镍配合物的合成
• 5.2.5 乙烯聚合
• 5.2.6 降冰片烯聚合
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1. 含吡啶硫酮及吡啶双硫酮的镍配合物的合成及表征
• 5.3.2. 含吡啶硫酮及吡啶双硫酮的镍配合物催化降冰片烯聚合
• 5.4 本章小结
• 参考文献
• 第六章 立体效应控制配位模式的双齿硫酮、硒酮钴配合物的合成、表征及催化降冰片烯加成聚合的研究
• 6.1 引言
• 6.2 实验部分
• 6.2.1 试剂
• 6.2.2 分析与测试
• 6.2.3 亚甲基或亚乙基桥联的双齿硫（硒）酮配体的合成与表征
• 6.2.4 含亚甲基或亚乙基桥联的双齿硫（硒）酮配体的钴配位聚合物及配合物的合成与表征
• 6.2.5 降冰片烯聚合
• 6.3 结果与讨论
• 6.3.1. 含亚甲基或亚乙基桥联的双齿硫（硒）酮钻配位聚合物及配合物的合成及表征
• 6.3.2 含亚甲基桥联的双硫（硒）酮配体的钴配合物催化降冰片烯聚合
• 6.4 本章小结
• 参考文献
• 第七章 结论
• 攻读博士学位期间取得的研究成果
• 致谢
• 个人简历