论文摘要
双马来酰亚胺（BMI）是由聚酰亚胺树脂派生的一类具有双活性端基的化合物,在加热或催化剂作用下可以交联固化。具有优异的耐热性、电绝缘性、透波性、耐辐射、阻燃性、耐侯性,良好的力学性能和尺寸稳定性,成型工艺类似于环氧树脂,原材料来源广泛、成本低廉等特点。从而作为先进复合材料的树脂基体、耐高温绝缘材料和胶粘剂等,被广泛应用于航空航天、机械电子、交通运输等工业领域中。但是,目前商业化的双马来酰亚胺树脂还存在着熔点高、溶解性差、成型温度高、固化物脆性大等缺点,因此本文对双马来酰亚胺的工艺改善和增韧改性进行了研究。本文工作主要分为三部分:一、含磷化合物的制备及其对双马来酰亚胺的改性。二、聚硫醚酰亚胺新型单体的合成、表征及聚硫醚酰亚胺薄膜及粉末的制备与性能测定。三、聚硫醚酰亚胺粉末对双马来酰亚胺的增韧改性及改性后树脂的固化动力学研究。首先用含磷化合物RP与BMI反应制备了PB体系,用所制备的含磷体系增韧烯丙基双酚A（DAB）改性双马来酰亚胺后得到的DB体系,改性后的双马来酰亚胺溶解性得到改善,反应活性下降,凝胶化时间增长,热氧稳定性提高,随着改性剂的增加改性双马来酰亚胺的玻璃化温度先升高后降低,但是拉伸剪切强度没有得到改善。参考聚酰亚胺及聚芳硫醚的特性,设计合成了新型聚硫醚酰亚胺单体4,4’-双（4-氨基苯氧基）二苯硫醚,虽然采用钯炭还原,成本比较高,但是回收的钯炭仍有催化活性,可以重复利用,从而大大节约了成本。利用所合成的4,4’-双（4-氨基苯氧基）二苯硫醚分别与均苯四甲酸二酐（PMDA）、二苯醚四甲酸二酐（ODPA）、二苯甲酮四甲酸二酐（BTDA）、联苯四甲酸二酐（BPDA）、双酚A二酐（BPADA）聚合制得了相应的聚酰胺酸,进一步热环合法制得了相应的聚酰亚胺,红外测试1780 cm-1、1720cm-1处的C=O振动峰和1380 cm-1亚胺键C-N振动等聚酰亚胺特征峰,验证了所制备聚合物的正确性。所制得的聚酰亚胺薄膜都不溶于丙酮、乙醇等低沸点溶剂,但部分薄膜能溶于DMF、DMAC、NMP等高沸点溶剂及浓硫酸。PI（DADPSE/BPADA）-薄膜具有较好的光学特性,紫外可见光范围内的光透过率较高。五种薄膜中PI（DADPSE/BPADA）-薄膜吸水率最低,只有0.62%。各类薄膜的表面能都低于46 mJ/m2,远低于水的表面能72.8 mJ/m2,说明所制得的聚酰亚胺薄膜有较好的疏水性。所制备的聚酰亚胺薄膜在空气气氛下起始热分解温度比氮气气氛下的结果还要高,部分聚合物在空气气氛出现了多段分解,PI（DADPSE/ODPA）-薄膜有全面优良的耐热稳定性。五种聚合物中玻璃化转变温度最低为195.6℃,最高达290.4℃;除PI（DADPSE/PMDA）-薄膜外其余四种聚合物都有熔点出现,熔点最低为295.9℃,最高达397.7℃。采用虞鑫海等专利发明中提到的甲苯回流分水的方法,合成了四种聚酰亚胺粉末,红外、TG及DSC测试结果显示所制得的粉末与薄膜各项性质基本相同。用所制备的聚酰亚胺粉末分别采用溶解混合法和两种熔融混合法对双马来酰亚胺进行改性研究。改性后的拉伸剪切强度测定结果显示:先将PI在DAB中熔融,再加入BMI预聚,能得到分散效果较好的PI/DB体系,达到增韧的效果,PI的最佳用量为8%。改性后的双马来酰亚胺固化物热稳定性提高,高温下会发生相分离。采用非等温差示扫描量热法对改性后的双马来酰亚胺体系进行了固化动力学研究,并利用Kissinger、Crane和Arrhenius方程对该固化反应进行了动力学分析,求得了体系的固化动力学参数。结果表明:体系的表观活化能为102.93kJ/mol,反应级数为1.086。