论文摘要
N, N′-二苯基脲是一种重要的有机中间体,主要用于制备磺胺类药物和异氰酸酯等化学品。其传统合成方法以剧毒光气为直接或间接原料,易造成重大环境污染和生态危害,必将被淘汰。作为光气法替代工艺而开发的工业尿素法,以尿素和苯胺为原料,水为溶剂,盐酸为催化剂,N, N′-二苯基脲产率只有40%左右,废物产量大,排放大量苯胺废水和氯化氢废气,后处理困难,环境效益低。由于尿素价格低廉,又是重要的CO2资源化工业产品,因此,尿素法生产N, N′-二苯基脲具有较高的经济和环保开发潜能。然而,如何达到原料最大化利用、废物最小化或零排放,还有一些值得环保工作者深入研究的问题。本文以尿素和苯胺为原料,研究了在非水溶剂、非盐酸催化体系中合成N,N′-二苯基脲的工艺;在此基础上,进一步研究了无溶剂非催化合成N, N′-二苯基脲的清洁工艺及其强化方法,并对反应机理进行了探讨。主要研究内容和结果如下:(1)比较研究了在不同溶剂体系中和不同催化剂作用下尿素与苯胺合成N, N′-二苯基脲的产率,发现二甲苯为溶剂具有副反应少、产率较高的特点,乙酸锌和对甲苯磺酸-乙酸铅复合催化剂具有最好的催化活性。最佳工艺条件为:n(苯胺) : n(尿素) : n(二甲苯)= 3: 1: 2,乙酸锌和对甲苯磺酸-乙酸铅催化,144℃反应1.5 h, N, N′-二苯基脲产率分别为94.0%和92.9%。(2)研究了无溶剂非催化条件下,以尿素与苯胺合成N, N′-二苯基脲的清洁工艺,考察了物料比、温度、时间、搅拌速率等因素对产率的影响。产物的红外、核磁共振、质谱、紫外等分析结果表明,反应得到的产物是N, N′-二苯基脲。当苯胺与尿素摩尔比为5: 1时,180℃,反应1.5 h,N, N′-二苯基脲产率达到92.1%。(3)在无溶剂非催化合成N, N′-二苯基脲的过程中,强化加热、通氮移氨和减压移氨可以有效提高N, N′-二苯基脲的产率;同时,通过减压蒸发,可简单、有效的实现产物分离,还可进一步提高产率;反应介质苯胺循环利用,可提高较低温度条件下N, N′-二苯基脲的产率和原料的利用率。当苯胺与尿素摩尔比为5: 1时,180℃,反应1.5 h,减压蒸发分离产物,N, N′-二苯基脲产率可达99.1%。(4)研究了无溶剂非催化条件下,尿素与苯胺合成N, N′-二苯基脲的反应机理。液相色谱分析和验证实验结果表明,异氰酸和苯基脲是主要的反应中间体。反应历程为:尿素先受热分解,生成氨气和异氰酸;异氰酸与苯胺反应生成苯基脲;苯基脲进一步与苯胺发生亲核取代反应,生成N, N′-二苯基脲。(5)提出了尿素与苯胺反应合成N, N′-二苯基脲的清洁生产工艺,该工艺不加任何催化剂和溶剂,N, N′-二苯基脲的产率高,副产的氨气用于尿素工业生产,整个生产过程不排放有毒有害废物,实现了污染的源头控制和资源的高效利用。
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