啶虫脒的光化学降解研究

论文摘要

本论文研究了不同光源,不同的水质的水、pH值、浓度、NO3-和NO2-,两种农药、H2O2和表面活性剂对啶虫脒在水中光化学降解的影响,啶虫脒本身的添加剂量、土壤湿度对啶虫脒土壤表面光解的影响,以及啶虫脒在硅胶G表面的降解规律,并初步研究了其在乙腈中的光解的产物,得到以下结论:1.啶虫脒水溶液在太阳光下不易发生直接光解,光解半衰期为147.48h,在高压汞灯、紫外灯下光解动力学符合一级动力学,光解半衰期分别为69.30min、48.13min。2.在碱性溶液中相对较不稳定,在室温条件下放置48h内,pH=9和pH=11的缓冲溶液水解率分别达到39.73%和53.02%,而在酸性pH=3缓冲溶液中较稳定,放置48h后少量水解,只有0.9%;纯水中,啶虫脒48h内几乎不水解。高压汞灯下溶液的酸碱性对啶虫脒光解有较明显的影响,在碱性条件下光解加快,而在酸性条件下光解变慢。3.在高压汞灯下,啶虫脒在4种不同水质中的光解速率有明显差异,光解速率为重蒸水＞自来水＞巢湖水＞稻田水,其中重蒸水中的光解半衰期为69.30min,自来水中为82.50min,巢湖水中为103.43min,池塘稻田水中为119.48min。4.啶虫脒在高压汞灯下,三种不同浓度（5.0mg/L,10.0 mg/L,20.0 mg/L）下的降解速率也存在着明显差异:降解半衰期分别为60.26min,69.30min,92.40min。随着水溶液中浓度的增大,降解半衰期相应延长。5.以高压汞灯为光源,在本实验的添加剂量下,NO3-和NO2-对啶虫脒在水中的光解均具有光猝灭效应,照光250min的NO3-光猝灭率为7.15～16.81%,NO2-为36.35～83.43%。NO3-、NO2-随着添加剂量的增加,其光猝灭效应反而减弱,半衰期分别是啶虫脒单独光照时的1.04、1.08、1.01,1.35、1.12、1.27倍。6.高压汞灯下,两种混合农药对啶虫脒在水中的光解具有强烈的光猝灭效应,在本实验的添加剂量、高压汞灯下照光时间为250min时,高效氯氰菊酯、烯唑醇的光猝灭效率分别为28.48～202.50%,186.29～471.60%。7.在高压汞灯下H2O2促进了水中啶虫脒的光解,光解速率与H2O2的添加浓度呈正相关。当添加浓度为5mmol/L时,半衰期为66.00min,当添加浓度为10mmol/L时,半衰期为63.58min,当添加浓度为20mmol/L时,半衰期为46.20min。光敏化率分别为:4.76%、8.25%、33.33%。8.高压汞灯下,表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）对啶虫脒的光解有一定的敏化作用;农乳601、农乳603则表现出一定的光猝灭作用效应。9.紫外灯下,啶虫脒的添加剂量为10.00 mg/kg时,其降解速率常数K最大,为0.0384 h-1,半衰期T1/2最短,为18.04 h;添加剂量为5.00 mg/kg或20.00 mg/kg时,其光解速率都会减小。在本实验的三个添加剂量水平下,啶虫脒在光照的前4 h中降解迅速,而后明显降低。10.紫外灯下,随着土壤中水分的增加,啶虫脒在土壤表面的光解速率加快。在同一啶虫脒添加剂量（10.00 mg/kg）水平下,半衰期由在土壤湿度为40%光解条件下的21.59 h降至80%时的13.30 h.。这主要是因为水分增加了农药分子在土壤中的移动性。11.啶虫脒在紫外灯光照下较容易发生光解,在硅胶G薄层板表面的光解为一级动力学反应,半衰期为4.015h。而同时进行的在太阳光试验结果表明,在太阳光下光解很慢,半衰期为45.89d。在黑暗条件下啶虫脒在硅胶G薄层中是稳定的。12.有机色素对啶虫脒在硅胶G表面的光解反应有猝灭作用。当甲基红等5种色素分别与啶虫脒以1:1等剂量比进行混合照光处理后,几种色素均使啶虫脒的光解率下降,光分解速率产成明显的延缓作用,光解半衰期分别延长了1.40、1.21、1.20、1.11、1.06倍;甲基红等5种色素对啶虫脒光解的猝灭效率大小顺序为甲基红＞结晶紫＞孔雀石绿＞核黄素＞亚甲基兰。13.以硅胶G薄层板模拟土壤条件研究啶虫脒光解规律时,点样剂量的控制很重要。在紫外灯辐射下,啶虫脒的光解速率随着单位面积点样量的增大而降低。这是由于随着点样量的增加,单位面积硅胶G上农药负荷量相应加大,造成农药分子过度重叠而阻止了分子对光子的吸收,从而减慢了光解速率。所以,以硅胶G薄层板作为吸附介质进行农药光解试验,点样量应该控制在100-200ng·斑点-1之间。14.利用LC-MS,推测了啶虫脒在乙腈中高压汞灯下的几种光解产物,及可能的光解途径。

论文目录

• 中文摘要
• 英文摘要
• 缩语与略语表
• 1.前言
• 1.1 环境光化学基本原理
• 1.1.1 光物理过程
• 1.1.2 光化学过程
• 1.2 农药光化学降解概况
• 1.2.1 光源的应用
• 1.2.2 农药的气相光化学降解
• 1.2.3 农药的液相光化学降解
• 1.2.4 农药的固相光化学降解
• 1.3 啶虫脒的研究现状
• 1.3.1 啶虫脒简介
• 1.3.2 啶虫脒在环境中的转化
• 2.材料与方法
• 2.1 供试药品及试剂
• 2.2 试验光源
• 2.3 主要的仪器设备
• 2.4 啶虫脒的HPLC分析条件
• 2.5 啶虫脒的光化学降解实验方法
• 2.5.1 啶虫脒标准母液的配制
• 2.5.2 啶虫脒在不同光源下的光化学降解
• 2.5.3 溶液pH对啶虫脒光解的影响
• 2.5.4 啶虫脒在不同水质中的光解
• 2.5.5 不同浓度啶虫脒的光化学降解
• 2.6 水中溶解化合物对啶虫脒光化学降解的影响
• 2^-和N0₃^-的影响'>2.6.1 N0₂^-和N0₃^-的影响
• 2.6.2 二种农药的啶虫脒光解的影响
• 2O₂的啶虫脒光解的影响'>2.6.3 H₂O₂的啶虫脒光解的影响
• 2.6.4 表面活性剂的啶虫脒光解的影响
• 2.7 啶虫脒光化学降解产物的初步分析
• 2.8 啶虫脒在土壤中的光解
• 2.8.1 试验土壤的制备与灭菌
• 2.8.2 土样中啶虫脒空白试验与添加回收实验
• 2.8.3 啶虫脒土壤表面光解
• 2.9 啶虫脒在硅胶G表面的吸附态光解研究
• 2.9.1 啶虫脒在硅胶G表面的光解动力学
• 2.9.2 色素对啶虫脒在硅胶G表面的光解的影响
• 2.9.3 方法的重复性与精确性
• 2.9.4 点样剂量对光解速率的影响
• 2.10 结果与计算
• 2.10.1 光解动力学方程的拟合
• 2.10.2 光解率及光敏（猝灭）率的计算
• 3.结果与分析
• 3.1 不同光源对啶虫脒直接光解的影响
• 3.2 啶虫脒在不同pH缓冲溶液中的光化学降解
• 3.3 啶虫脒在不同水质中的光解
• 3.4 水中溶解化合物对啶虫脒光化学降解的影响
• 3.4.1 硝酸盐、亚硝酸盐对啶虫脒光解的影响
• 3.4.2 几种农药对啶虫脒光解的影响
• 2O₂的啶虫脒光解的影响'>3.4.3 H₂O₂的啶虫脒光解的影响
• 3.4.4 表面活性剂的啶虫脒光解的影响
• 3.5 啶虫脒土壤表面的光解
• 3.6 啶虫脒在硅胶G表面的吸附态光解研究
• 3.7 啶虫脒光化学降解产物的初步鉴定
• 4.讨论
• 5.结论
• 参考文献
• 致谢
• 作者简介