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唯铁氢化酶活性中心[2Fe2S]模型配合物的合成与性质研究

2020-11-23阅读(915)

唯铁氢化酶活性中心[2Fe2S]模型配合物的合成与性质研究

论文摘要

唯铁氢化酶能高效可逆催化质子还原产氢，其活性中心具有双八面体的蝶状几何结构，与金属有机配合物[Fe2（μ-SR）2（CO）6-xLx]非常相似。因其独特的结构特征和高催化活性，唯铁氢化酶活性中心的结构和功能模拟引起了生物无机化学家们极大的兴趣。目前，主要的挑战是揭示唯铁氢化酶的催化机理以及寻求具有其催化活性的催化剂。本论文主要合成了一系列二铁二硫配合物作为唯铁氢化酶活性中心的结构和功能模型。 为研究氢化酶活性中心桥连氮原子的作用，合成了氮杂桥连二铁二硫配合物[{（μ-SCH2）2N（4-CH3C6H4）}Fe2（CO）6]（3）及其对碘苯异氰双取代配合物[{（μ-SCH2）2N（4-CH3C6H4）}Fe2（CO）4（4-IC6H4NC）2]（5）。红外光谱表明对碘苯异氰配体比CO配体具有更好的供电子能力。对甲苯磺酸存在下，循环伏安曲线分析表明配合物5能在-1.43 V vs Fc+／Fc催化质子还原产氢。 以配合物[（μ-pdt）Fe2（CO）6]（6）为母体结构，用强供电配体三吡咯烷膦P（NC4H8）3取代CO，合成了P（NC4H8）3配体不对称单取代配合物[（μ-pdt）Fe2（CO）5P（NC4H8）3]（7）。IR和电化学研究表明P（NC4H8）3配体比其它膦配体（如PMe3，PTA,PMe2Ph，PPh3，P（OEt）3）具有更强的供电子能力。循环伏安曲线分析表明配合物7的第一还原态Fe0Fe1在醋酸存在下能催化质子还原产氢。通过红外光谱电化学技术检测到在-1.98 V下电化学还原7有桥连CO配体的形成。提出其可能的催化机理为ECCE机理。 为寻求温和条件下具有铁氢化酶催化活性的催化剂，合成了Ph2PPyr配体单取代配合物[（μ-pdt）Fe2（CO）5（Ph2PPyr）]（13）和双取代配合物[（μ-pdt）Fe2（CO）5（Ph2Payr）2]（14）及PPyr3配体单取代配合物[（μ-pdt）Fe2（CO）5（PPyr3）]（15）和双取代配合物[（μ-pdt）Fe2（CO）5（PPyr3）2]（16）。相对于传统膦配体（如PPh3，PMe3，PTA等），配合物13-16的羰基红外光谱向更高波数移动，表明N-吡咯膦配体为好的π电子接受体。电化学研究表明，相对于其它膦配体取代的二铁配合物，配合物13-16的还原电位均向阳极方向移动。在醋酸条件下，这些配合物的第一还原态Fe1Fe0均能催化质子还原产氢，其中配合物15为最有效的电催化剂，能在-1.26 V催化质子还原产氢。提出了其可能的催化机理为ECCE机理。 基于光驱动电子转移还原质子产氢的概念，合成了基位炔基异氰基共轭桥偶连的三核Ru-Fe2配合物18。另外，合成了三-二联吡啶钌配合物[Ru（bpy）2（2，2’-bpy-4-BrC6H4）][2PF6]2（25）和[Ruby)2（2，2’-bpy-4-CH=CC6H4）][2PF6]2（26）作为参比化合物。红外光谱和电化学研究表明配合物18的钉单元与二铁中心存在电子相互作用。利用吸收和发射光谱及闪光光解研究了配合物23-26和18的光物理性质。研究表明配合物18中联吡啶钌部分和二铁单元间发生了分子内能量转移。与配合物25和26比较，配合物18的

论文目录

  • 摘要
  • Abstract
  • 引言
  • 第一章 文献综述
  • 1.1 概述
  • 1.2 唯铁氢化酶的活性中心结构
  • 1.3 氢簇的电子结构
  • 1.4 唯铁氢化酶催化还原产氢的机理
  • 1.5 唯铁氢化酶模型的理论计算
  • 1.6 唯铁氢化酶活性中心的化学模拟
  • 1.7 电催化质子还原产氢研究
  • 1.8 唯铁氢化酶模型体系的红外光谱电化学研究
  • 1.9 本论文的选题背景和依据
  • 第二章 异氰双取代的二铁氮杂硫醇盐的合成、表征与电化学性质研究
  • 2.1 引言
  • 2.2 实验仪器、试剂
  • 2.3 配合物3和5的单晶结构测定
  • 2.4 计算方法
  • 2.5 电化学性质测试
  • 2.6 原料的制备
  • 2Fe2（CO）6]的合成'>2.6.1 配合物[（μ-S）2Fe2（CO）6]的合成
  • 2.6.2 N,N-二氯甲基-4甲基苯胺（2）的合成
  • 2.6.3 化合物4的合成
  • 2）2N（4-CH3C6H4）}Fe2（CO）6]（3）的合成'>2.7 配合物[{（μ-SCH2）2N（4-CH3C6H4）}Fe2（CO）6]（3）的合成
  • 2）2N（4-CH3C6H4）}Fe2（CO）4（4-IC6H4NC）2]（5）的合成'>2.8 配合物[{（μ-SCH2）2N（4-CH3C6H4）}Fe2（CO）4（4-IC6H4NC）2]（5）的合成
  • 2.9 结果与讨论
  • 2.9.1 配合物3和5的合成及其光谱鉴定
  • 2.9.2 配合物3和5的晶体结构
  • 2.9.3 配合物5的结构计算（DFT）
  • 2.9.4 配合物3和5的电化学性质研究
  • 3CN溶液中电催化质子还原性质'>2.9.5 CH3CN溶液中电催化质子还原性质
  • 2.10 本章小结
  • 第三章 三-吡咯烷膦配体取代的2Fe2S模型的合成、表征与光谱电化学研究
  • 3.1 引言
  • 3.2 实验仪器及试剂
  • 3.3 配合物7的单晶结构测定
  • 3.4 电化学性质测试
  • 3.5 原位红外光谱电化学（SEC）性质测试
  • 3.5.1 实验仪器及材料
  • 3.5.2 红外反射光谱实验技术
  • 3.5.3 原位红外反射光谱体系
  • 3.5.4 原位红外反射光谱测试方法
  • 3.6 原料的合成
  • 3.6.1 三-（N-吡咯烷基）膦配体的合成
  • 2（CO）6]（6）的合成'>3.6.2 配合物[（μ-pdt）Fe2（CO）6]（6）的合成
  • 5P（NC4H8）3]（7）的合成'>3.7 配合物[（μ-pdt）Fe（CO）5P（NC4H8）3]（7）的合成
  • 3.8 结果与讨论
  • 3.8.1 原料制备
  • 3.8.2 配合物7的合成与光谱表征
  • 3.8.3 配合物7的单晶结构
  • 4H8）3配体的给电子能力'>3.8.4 P（NC4H8）3配体的给电子能力
  • 3.8.5 配合物7的电化学研究
  • 3CN溶液中的电催化质子还原'>3.8.6 CH3CN溶液中的电催化质子还原
  • 3.8.7 配合物7还原的IR光谱电化学研究
  • 3.9 本章小结
  • 第四章 具有π电子接受能力的N-吡咯膦配体取代2Fe2S配合物的合成、表征和电化学性质研究
  • 4.1 引言
  • 4.2 实验仪器、试剂
  • 4.3 拉曼光谱测定
  • 4.4 配合物13-16的单晶结构测定
  • 4.5 电化学特性测试
  • 4.6 原料的制备
  • 2PPyr）配体的合成'>4.6.1 二苯基吡咯膦（Ph2PPyr）配体的合成
  • 3）配体的合成'>4.6.2 三吡咯膦（PPyr3）配体的合成
  • 4.7 二苯基吡咯膦配体取代2Fe2S的合成与表征
  • 5L]（13）（L=PPh2PPyr）的合成'>4.7.1 单取代配合物[（μ-pdt）Fe（CO）5L]（13）（L=PPh2PPyr）的合成
  • 4L2]（14）（L=PPh2PPyr）的合成'>4.7.2 双取代配合物[（μ-pdt）Fe（CO）4L2]（14）（L=PPh2PPyr）的合成
  • 4.8 三吡咯膦配体取代的2Fe2S的合成与表征
  • 5L]（15）（L=PPyr3）的合成'>4.8.1 单取代配合物[（μ-pdt）Fe（CO）5L]（15）（L=PPyr3）的合成
  • 4L2]（16）（L=PPyr3）的合成'>4.8.2.双取代配合物[μ-pdt)Fe（CO）4L2]（16）（L=PPyr3）的合成
  • 4.9 结果与讨论
  • 4.9.1 配合物13-16的制备及其光谱性质
  • 4.9.2 配合物13-16的单晶结构
  • 4.9.2.1 配合物13的单晶结构
  • 4.9.2.2 配合物14的单晶结构
  • 4.9.2.3 配合物15的单晶结构
  • 4.9.2.4 配合物16的单晶结构
  • 4.9.3 配合物13-16的晶体结构比较
  • 4.9.4 N-吡咯膦配体的π电子接受能力
  • 4.9.5 配合物的拉曼光谱
  • 4.9.6 变温核磁研究
  • 4.9.7 配合物13-16的电化学研究
  • 4.9.8 电催化质子还原产氢
  • 4.9.9 CO气体对循环伏安的影响
  • 4.10 本章小结
  • 第五章 钌-铁-铁三核超分子体系的合成、表征及光物理性质研究
  • 5.1 引言
  • 5.2 实验仪器及试剂
  • 5.3 配合物23的单晶结构测定
  • 5.4 光物理性质测试
  • 5.5 电化学性质测试
  • 5.6 闪光光解测试
  • 5.7 密度泛函理论（OFT）计算
  • 5.8 原料的合成
  • 2Cl2·2H2O'>5.8.1 配合物Ru（bpy）2Cl2·2H2O
  • 5.9 化合物（E）-4-（4-溴苯基）-2-羰基-3-丁烯酸（19）的合成
  • 5.10 化合物4-（4-溴苯基）-2,2’-联吡啶（20）的合成
  • 5.11 化合物4-[4-{2-（三甲基硅基）-1-乙炔基}]-苯基]-2,2’-联吡啶（21）的合成
  • 5.12 化合物4-（4-乙炔苯基）-2,2’-联吡啶（22）的合成
  • 2（CO）5（4-IC6H4NC）]（23）的合成'>5.13 配合物[（μ-pdt）Fe2（CO）5（4-IC6H4NC）]（23）的合成
  • 5.14 配合物24的合成
  • 5.15 配合物18的合成
  • 5.16 联吡啶钌配合物25的合成
  • 5.17 联吡啶钌配合物26的合成
  • 5.18 结果与讨论
  • 5.18.1 配合物的合成与表征
  • 5.18.2 配合物23,24和18的红外光谱
  • 5.18.3 配合物的拉曼光谱
  • 1HNMR'>5.18.4 配合物18的1HNMR
  • 5.18.5 配合物23的单晶结构
  • 5.18.6 配合物23,25,26和18的电化学研究
  • 5.18.7 紫外可见吸收光谱研究
  • 5.18.8 荧光发射光谱研究
  • 5.18.9 瞬态吸收光谱及其衰减动力学研究
  • 5.18.10 时间分辨吸收光谱研究
  • 5.18.11 配合物24和18的密度泛函（DFT）理论计算
  • 5.19 本章小结
  • 第六章 二茂铁取代二铁氮杂硫醇盐的合成及光诱导电子转移的初步研究
  • 6.1 引言
  • 6.2 实验仪器及试剂
  • 6.3 配合物27的单晶结构测定
  • 6.4 光物理性质测试
  • 6.5 电化学性质测试
  • 6.6 穆斯堡尔谱测试
  • 6.7 顺磁共振测试
  • 2的合成'>6.8 配体FcPPh2的合成
  • 6.9 配合物27的合成
  • 6.10 结果与讨论
  • 6.10.1 配合物27的合成及其光谱鉴定
  • 6.10.2 配合物27的晶体结构
  • 6.10.3 配合物27的电化学研究
  • 6.10.4 配合物3和27的紫外可见吸收
  • 6.10.5 配合物3和27的穆斯堡尔谱
  • 6.10.6 光诱导电子转移的初步研究
  • 6.10.7 光诱导电子转移的可能机理
  • 6.11 本章小结
  • 第七章 结论
  • 创新点摘要
  • 参考文献
  • 攻读博士学位期间发表学术论文情况
  • 致谢

    • 相关论文文献

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