论文摘要
聚丙烯腈基碳纤维以其公认的极优越的机械性能及化学稳定性广泛地应用于航空、航天、国防及许多民用领域。由于种种原因,我国的碳纤维生产能力及水平远远低于其它一些主要生产国,制约了我国航天、航空及国防的发展,为此国家十分重视其发展,投入了大量的人力及物力进行研究与开发。在碳纤维的生产过程中,预氧化过程是很重要的过程,预氧化丝的质量和性能直接影响着后序的低温炭化、高温炭化的效果。从机理上来讲,PAN分子链上-CN基团参与环化的量越多,则预氧化丝的耐高温性能也就越好,而这又与PAN的等规度的大小有密切的关系。PAN的等规度越高,PAN分子链中-CN基团可能发生环化的程度就越大,分子链上生成环化结构单元的数量也就越高,预氧化丝的质量也就可能会越好,这是多少年来许多致力于碳纤维制备研究工作者努力的重点之一。本文针对PAN分子链微观结构—等规度对预氧化过程中预氧化质量的影响进行了研究。采用正丁基镁为主引发剂,三乙基铝为助引发剂的阴离子配位聚合的方法制备了高等规度的PAN （iso-PAN,三单元等规度mm=0.64）,并研究了其聚合反应的条件。研究表明,①温度大于100℃时,转化率明显的提高,可得到较高等规度的PAN,分子量也有明显的提高；②聚合时间为7hr时,转化率、分子量达到了最大,等规度受聚合时间的影响较小；③转化率、分子量随引发剂量的增加而增加,等规度则是先增后降,按照本体系配比,以1ml（1.0M的正庚烷溶液）为好；④非极性、高沸点溶剂有利于提高转化率、等规度,降低支化度。综合以上实验结果,选用二甲苯为溶剂,于130℃下,聚合7hr制得了等规度为0.64的PAN。依据聚合过程中不同聚合时间PAN沉淀颗粒的扫描电镜所显示的颗粒直径逐渐增加的现象,建立了沉淀聚合的动力学模型,并推导出沉淀聚合动力学为一级反应,与实验所得出的结果相吻合。模拟了预氧化条件,制备了不同预氧化温度及时间下的预氧化物,并定量测定了其红外光谱。在预氧化环化过程中,在1451.9、2243.9及2939cm-1三大主要吸收峰的强度随预氧化时间及温度的增加逐渐降低,与此同时却出现了一些新的吸收峰：1592和1390cm-1处的强吸收峰；1715、1655和805cm-1处的中等强度的收峰；3460、2210、2192、1480、1175和950cm-1处的弱吸收峰。1715cm-1是酮的羰基伸缩振动峰,1655cm-1是[-C=C-]或[-C=N-]的伸缩振动峰。2210、2192和1510cm-1三峰分别归属于杂环结构中的α-unstaturated nitrile、β-iminotrile和共轭-C=N-序列。定量研究了2243.9cm-1的变化,并通过其吸收峰的变化值计算了-CN基团的反应度,计算结果表明,iso-PAN分子链中的-CN基团的反应度总是高于低等规度的PAN（at-PAN,三单元等规度mm=0.27）,但其差别随预氧化温度及时间的增加逐渐缩小。空气气氛下进行了PAN的热重分析,从热失重图上发现在约300℃以前,PAN不但不失重而且有增重现象,且iso-PAN的增重比at-PAN的增重大,就增重曲线来看,有一随温度的增加先快速增至最高点而随后又逐渐失重的过程,直至回到起点。由此实验现象,提出了增重机理,对原来的预氧化机理进行了修正,并对PAN的吸氧增重进行了动力学的研究,其动力学级数为一级,活化能为Ea=29.75kJ/mol。空气气氛下的DSC分析表明iso-PAN放热量大于at-PAN的,且放热温度范围较at-PAN的宽,也就是说前者的环化能力较大,而且放热不那么相对集中,对PAN的预氧化有积极的作用。同时气氛中氧的分压增加可提高环化能力,相反的,金属离子的存在则对环化反应不利。采用XRD对不同预氧化温度及时间下的iso-PAN预氧化物进行了研究。研究结果表明,随着预氧化时间及温度的增加,由于-CN间的相互作用,反映在凝聚体准结晶结构的16.5°和29°的峰逐渐减弱或消失,而反映在因-CN间的相互反应而形成新的准晶结构的25.5°处的峰则逐渐增强,这是-CN基团环化作用的反映。利用16.50和29°峰随温度及时间的变化,对-CN环化反应进行了定量的研究,表明iso-PAN的环化度总是高于at-PAN的,但它们间的差值则随预氧化时间及温度的增加而缩减,动力学的研究表明环化反应为一级反应,活化能为106.92kJ/mol。此外,利用第四统计力学—JRG群子统计理论对预氧化过程进行了分析与研究。