复合氧化物磁性固体酸的合成及催化性能研究

论文摘要

固体酸催化剂在有机合成反应中应用广泛，这类催化剂无毒无味，不挥发，不污染环境，不腐蚀设备，容易回收，可重复使用，所催化的反应条件温和，产率和选择性高，后处理简便，且具有独特的催化性能，这些是液体催化剂所不能代替的。本文在总结近年来固体酸催化研究工作的基础上，继续拓宽其研究领域，将磁性和固体酸进行组装，制备出一系列不同类型的磁性纳米固体酸催化剂。由于其具有独特的酸性、高活性、高选择性、制备方便、操作简单等优点，因此有着广泛的应用前景。文中采用共沉淀法设计并合成了添加碱性氧化物MgO，两性氧化物ZnO，酸性氧化物TiO2，三种不同系列的SO42-促进型三元复合氧化物磁性纳米固体超强酸催化剂SO42-/ZrO2/Fe3O4/MgO、SO42-/ZrO2/Fe3O4/ZnO、SO42-/ZrO2/Fe3O4/TiO2。通过环己酮缩水反应、XRD、IR、TG-DSC、TEM、HRTEM、SEM、NH3-TPD、VSM等测试手段，对催化剂的结构和性能进行了表征。结果表明，固体酸催化剂的高活性和高选择性来源于其活性组分的高度分散、表面具有大量的中强酸性活性中心。固体酸催化剂的独特选择性主要受其酸强度的影响；催化剂均具有较小的粒径、较高的磁性及催化活性，并且易于回收，使用寿命较长。在高温焙烧过程中，氧化物的添加延迟了主活性组分ZrO2的晶化温度，有效抑制了ZrO2颗粒的长大，延缓了四方晶相t-ZrO2向单斜晶相m-ZrO2的转变，增强了催化剂的稳定性。样品的HRTEM进一步证明了，氧化物的掺杂可以有效的抑制t-ZrO2向m-ZrO2的转化，使晶体按t-ZrO2的[101]晶面取向生长，晶面间距为d（101）=0.29 nm。Fe3O4磁性基质的引入赋予固体超强酸以超顺磁性，在产物的分离、洗涤和回收过程中，引入磁分离技术。与离心、抽滤等传统分离方法相比，具有省时、简捷、耗能低等优点。其中最优催化剂(SO42-/ZrO2/Fe3O4/ZnO)催化反应环己酮的转化率为77.36％，邻环己烯基环己酮的选择性为90.87％，催化剂的回收率达95.46％，且催化剂使用6次后，活性基本保持不变。而盐酸作为最适合的质子酸催化剂环己酮转化率55％。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 固体超强酸催化剂的研究进展
• 1.3 固体超强酸催化剂的定义及分类
• 1.4 纳米粒子在催化领域中应用的优越性
• 1.5 固体酸催化剂的表面结构
• 1.6 固体酸催化剂的酸位结构及酸强度测定
• 1.6.1 固体酸的酸位结构
• 1.6.2 固体酸的酸强度的测定
• 1.7 固体酸催化剂的制备方法
• 1.8 固体酸催化剂的应用
• 1.8.1 氢化异构化
• 1.8.2 烷基化反应
• 1.8.3 酯化反应
• 1.8.4 醇脱水反应和氧化反应
• 1.8.5 其它反应
• 1.9 本课题的研究背景、目的和意义
• 第2章 实验部分
• 2.1 试剂与仪器
• 2.2 样品的制备
• 2.2.1 磁性基质的制备
• 4^2-/ZrO₂的制备'>2.2.2 磁性固体超强酸SO₄^2-/ZrO₂的制备
• 2.2.3 MgO掺杂体系磁性固体超强酸的制备
• 2.2.4 ZnO掺杂体系磁性固体超强酸的制备
• 2掺杂体系磁性固体超强酸的制备'>2.2.5 TiO₂掺杂体系磁性固体超强酸的制备
• 2.3 催化剂样品的表征
• 2.3.1 X-射线衍射分析（XRD）
• 2.3.2 差热-热重分析（TG-DSC）
• 2.3.3 傅立叶变换红外光谱分析（FT-IR）
• 2.3.4 透射电子显微镜分析（TEM）
• 2.3.5 扫描电子显微镜分析（SEM）
• 2.3.6 拉曼光谱分析（Raman）
• 2.3.7 程序升温脱附分析（TPD）
• 2.3.8 磁性分析
• 2.4 本章小结
• 第3章 三元复合氧化物磁性固体酸的结构表征
• 3.1 MgO掺杂体系磁性超强酸的表征
• 3.1.1 物相结构分析
• 3.1.2 官能团结构分析
• 3.1.3 Raman分析
• 3.1.4 热稳定性能分析
• 3.1.5 形貌分析
• 3.1.6 磁性的测量
• 3.1.7 酸强度的测量
• 3.1.8 酸性分析
• 3.2 ZnO掺杂体系磁性超强酸的表征
• 3.2.1 物相结构分析
• 3.2.2 热稳定性分析
• 3.2.3 形貌分析
• 3.2.4 磁性的测量
• 3.2.5 酸强度的测量
• 3.2.6 样品的酸性分析
• 2掺杂体系磁性超强酸的表征'>3.3 TiO₂掺杂体系磁性超强酸的表征
• 3.3.1 物相结构分析
• 3.3.2 官能团结构分析
• 3.3.3 热稳定性分析
• 3.3.4 磁性分析
• 3.3.5 形貌分析
• 3.3.6 酸性分析
• 3.4 本章小结
• 第4章 酸催化环己酮缩水反应的研究
• 4.1 酸催化环己酮缩合反应的形成过程及酸催化机理
• 4.1.1 形成过程
• 4.1.2 酸催化机理
• 4.2 实验方法
• 4.2.1 环己酮缩合反应装置
• 4.2.2 产物分析及数据处理
• 4.3 反应研究
• 4.3.1 环己酮在固体酸催化反应下的研究
• 4.3.2 与液体酸的对比
• 4.4 本章小结
• 结论
• 参考文献
• 攻读硕士学位期间发表的论文和取得的科研成果
• 致谢