手性二茂铁基N，P配体在催化不对称合成中的应用研究

论文摘要

本文以有机合成方法学为目标,合成了五个具有面手性和中心手性的含N,P配位原子的二茂铁手性配体36-40;研究了它们在铜催化下的二乙基锌对膦酰亚胺的不对称加成反应和在铜催化下的二乙基锌对查尔酮的不对称共轭加成反应中的应用。探讨了N-二茂铁亚甲基氮杂环丙烷的制备过程中的关环方法,并合成了三个新的手性N-二茂铁亚甲基氮杂环丙烷。 一、含N,P配位原子的手性二茂铁配体在铜催化下的二乙基锌对亚胺的不对称加成反应中的应用研究 从光学纯的二茂铁胺出发,合成了以下五个化合物36-40;研究了它们在铜催化二乙基锌对膦酰亚胺的不对称加成反应中的催化效率和不对称诱导效果,考察了温度、催化剂用量、以及手性配体和铜盐的比例等因素对反应的影响。最佳条件下取得了高达95%的化学产率和高达97%的ee值,高化学产率高光学收率地得到了对映体纯的两种构型的手性胺。研究表明,配体36和37的面手性和中心手性的匹配是获得高催化效果的关键,它们的非对映体40几乎不能催化反应的进行,表明它的面手性和中心手性是“错配对”的。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 前言
• 1.1 手性的意义
• 1.2 获得光学纯化合物的三种主要方式
• 1.3 不对称催化
• 1.4 手性催化剂
• 1.5 手性配体
• 1.6 以二茂铁为骨架的手性配体特点
• 1.7 面手性的二茂铁配体
• 1.7.1 面手性的二茂铁配体合成方法
• 1.7.2 面手性的二茂铁配体的应用
• 1.8 结论
• 第二章 含N，P配位原子的手性二茂铁配体在铜催化下的二乙基锌对亚胺的不对称加成反应中的应用研究
• 2.1 配体参与的有机金属化合物对亚胺的不对称加成反应进展
• 2.1.1 引言
• 2.1.2 亚胺的活化
• 2.1.3 手性配体的作用
• 2.1.4 有机铿试剂对亚胺的加成
• 2.1.4.1 含 N，O原子的手性配体
• 2.1.4.2 含 N N原子的手性配体
• 2.1.4.3 含 O，O配原子的手性配体
• 2.1.5 有机锌试剂对亚胺的加成
• 2.1.5.1 含有N，O配原子的配体
• 2.1.5.2 含O，P配原子的配体
• 2.1.5.3 含P，P配原子的配体
• 2.1.5.4 含N，S配原子的配体
• 2.1.5.5 含N，N配原子的配体
• 2.1.5.6 以二肽为骨架的配体
• 2.1.6 有机锡试剂对亚胺的加成
• 2.1.7 Grignard试剂对亚胺的加成
• 2.1.8 芳基硼酸对亚胺的加成
• 2.1.9 小结
• 2.2 含N，P配位原子的手性二茂铁配体在铜催化的的二乙基锌对亚胺的不对称加成反应中的应用研究
• 2.2.1 手性二茂铁膦配体 PPFA和 BPPFA的合成
• 2.2.2 亚胺的合成
• 2.2.3 二乙基锌对亚胺的不对称加成反应
• 2.2.3.1 配体的筛选
• 2.2.3.2 条件的优化
• 2.2.3.3 底物的拓展
• 2.2.3.4 小结
• 2.3 实验部分
• 2.3.1 一般测试
• 2.3.2 手性二茂铁膦配体 PPFA和 BPPFA的合成
• 2.3.3 亚胺的制备（式2.24）
• 2.3.4 二乙基锌对亚胺的不对称加成反应
• 第三章 二乙基锌对查尔酮类化合物的不对称共轭加成反应研究
• 3.1 前言
• 3.2 二乙基锌对查尔酮的不对称共轭加成反应研究
• 3.2.1 查尔酮的合成
• 3.2.2 配体的筛选
• 3.2.3 底物的拓展
• 3.2.4 小结
• 3.3 实验部分
• 3.3.1 一般测试
• 3.3.2 查尔酮45的合成及表征
• 3.3.3 二乙基锌对查尔酮的不对称加成反应
• 第四章 二茂铁亚甲基氮杂环丙烷的合成方法研究
• 4.1 二茂铁亚甲基氮杂环丙烷的合成
• 4.2 关环方法的尝试
• 4.3 试验部分
• 4.3.1 一般测试
• 4.3.2 溶剂的处理
• 4.3.3 化合物48的合成
• 4.3.4 化合物49的合成
• 4.3.5 化合物50的合成
• 4.3.6 化合物51的合成
• 参考文献
• 攻读硕士学位期间己发表及待发表论文
• 致谢