酸性离子液体的合成及其催化制备生物柴油的应用研究

论文摘要

生物柴油具有可再生，易于生物降解，燃烧排放的污染物比石化柴油低，基本无温室效应等优点，是石油燃料的理想替代物，而备受各国青睐。室温离子液体即在室温或室温附近温度（-30-50℃）下呈液态的完全由离子构成的物质，又称为离子液体、室温熔融盐等。近年来，离子液体在有机合成中的应用越来越受到化学家的重视。离子液体主要有烷基取代咪唑类离子液体、烷基取代吡啶类离子液体、季铵类离子液体等。咪唑类离子液体备受研究者的重视，作为催化剂应用于各种有机化学反应。然而，目前对酸性离子液体系统的研究相对很少。为此，本论文从的N-烷基咪唑出发，合成了系列烷基咪唑类酸性离子液体，对催化制备生物柴油进行了研究。本论文的内容包括四个方面：1．酸性离子液体合成与表征及其性能测定以N-甲基咪唑为原料，合成了系列酸性离子液体1-烷基-3-甲基咪唑硫酸氢盐（[CnMIm]HSO4，n=0，2，4，6，8），并用FT-IR和1HNMR表征其结构。测定了其密度、粘度、溶解性、酸度、电导率和热稳定性等物理性质，考察了不同烷基对其物理性状的影响。结果表明：密度随咪唑环上烷基的增长而减小；由于受氢键与范德华力的共同作用，使[C4MIm]HSO4的粘度最小，其数值为16．359×10-3Pa·s；在水溶液中，[CnMIm]HSO4的极限摩尔电导率均高于KCl，其中以[C4MIm]HSO4的极限摩尔电导率最大，其数值为570．93 S·cm2·mol-1；在氢键和空间效应的共同影响下，使[C6MImM]HSO4的pKa最小，其数值为0．695；离子液体的溶解度与溶剂的极性有关，易溶于强极性溶剂，难溶于弱极性溶剂；[CnMim]HSO4在低于240℃具有良好的热稳定性。2．HPLC法检测酸性离子液体含量的研究由于1-己基-3-甲基咪唑硫酸氢盐（[C6MIm]HSO4）具有在酯化反应与酯交换反应具有高催化活性，本研究以（[C6MIm]HSO4）为代表，建立了用于定量测定咪唑类离子液体的高效液相色谱法，以外标法测定了水中1-己基-3-甲基咪唑溴盐（[C6MIm]Br）和1-己基-3-甲基咪唑硫酸氢盐（[C6MIm]HSO4）的含量。采用Eclipse×DB-C8（4．6mm×150mm，5．0μm）色谱柱，甲醇-水（92：8）为流动相。流速为0．5mL·min-1，检测波长为209 nm。该方法分离度大，[C6MIm]Br和[C6HMIm]HSO4的线性范围为1．00～35．00 mg·L-1和1．00～35．00mg·L-1，其线性相关系数分别为r2=0．9997和r2=0．9970，其检出限分别为0．080 mg·L-1和0．070 mg·L-1。[C6MIm]Br与[C6MIm]HSO4的平均回收率分别为99．65％与99．02％（n=3），RSD分别为0．99％和1．89％。本方法还可以用于咪唑类离子液体的纯度分析，以检测其制备过程中反应残留物。3．酸性离子液体在催化制备生物柴油上的应用由于传统酸催化剂存在副反应严重、回收困难、污染环境、腐蚀仪器等缺点，本研究利用合成的5种绿色催化剂Bronsted酸性离子液体，首次应用于酯化法制备生物柴油中，考察酸性离子液体对催化制备油酸甲酯反应的活性，并初步探讨了其催化机理。结果表明：5种离子液体中，1-己基-3-甲基咪唑硫酸氢盐（[C6MIm]HSO4）催化酯化反应效果最佳，其反应条件是：反应时间18h，反应温度为90℃，n（甲醇）：n（油酸）=2．5：1，催化剂用量为油酸质量的10％，油酸甲酯的产率可≥91％以上。产物易于纯化，离子液体重复使用了6次仍显示出良好的催化效果。为寻找高活性酯交换反应催化剂，本课题将制备的5种甲基咪唑硫酸氢盐离子液体（[CnMIm]HSO4，n=0,2,4,6,8），首次应用于酯交换法制备生物柴油上，通过单因素实验和正交实验实验对其催化菜籽油酯交换制备生物柴油的催化活性进行了研究。实验结果表明：5种离子液体中，以[C6MIm]HSO4对酯交换反应催化活性最高。其优化实验条件是：反应时间18 h，反应温度90℃，醇油摩尔比n（甲醇）：n（菜籽油）=15：1，离子液体用量为菜籽油质量的6 %，在此条件下脂肪酸甲酯的转化率可≥93％以上。离子液体催化剂具有催化活性高，反应条件温和，具有很好的稳定性，重复使用5次以上，仍保持良好的催化性能。4．酸性离子液体固定化研究由于离子液体的黏度很大，在回收的过程中可能造成较大的损失。为了克服这些缺陷，本实验合成了在酯化反应与酯交换反应中具有高催化活性的酸性离子液体1-烯丙基-3-己基咪唑硫酸氢盐（简写：[AHIM]HSO4，下同），以硅胶为原料与γ-巯丙基甲基二甲氧基硅烷为原料利用键合法对其进行了固定，合成硅胶固定化1-烯丙基-3-己基咪唑硫酸氢盐，并用1HNMR与PT-IR对结构进行了表征；探讨了硅胶固定化离子液体催化不同碳链长度的羧酸与不同的醇制备酯的催化性能。实验表明：[AHIM]HSO4被成功的键合在硅胶上；在酯化反应中，固定化离子液体有着较高催化活性与良好的催化选择性，且与产物分离简单；同时，固定化离子液体具有良好化学稳定性，即使重复使用10次后，酯的产率也没有明显降低。

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中文摘要

Abstract

缩略语表

第一章前言

1 离子液体的应用研究进展

1.1 离子液体的发展

1.2 离子液体的分类

3类离子液体'>1.2.1 AlCl₃类离子液体

3类离子液体'>1.2.2 非AlCl₃类离子液体

1.2.3 其他特殊离子液体

1.3 离子液体的合成方法

1.3.1 一步合成法

1.3.2 两步合成法

1.4 离子液体在有机合成中的应用

1.4.1 催化制备杂环化合物

1.4.2 多肽合成

1.4.3 酯化反应与酯交换反应

1.4.4 其他有机合成反应

1.4.5 其它应用

2 生物柴油研究进展

2.1 国外生物柴油研究发展

2.2 我国生物柴油研究现状

2.3 生物柴油的制备方法

2.3.1 物理法

2.3.2 化学法

2.3.3 生物催化法

2.4 生物柴油的检测

2.5 论文的立题意义与创新点

第二章 1-烷基-3-甲基咪唑硫酸氢盐合成、表征与物理性状测定

1 引言

2 实验仪器及试剂

2.1 实验仪器

2.2 实验试剂

3 实验部分

3.1 离子液体的制备

0MIm]HSO₄的合成'>3.1.1 离子液体[C₀MIm]HSO₄的合成

nMIm]Br的合成'>3.1.2 离子液体[C_nMIm]Br的合成

nMIm]HSO₄的合成'>3.1.3 离子液体[C_nMIm]HSO₄的合成

3.2 物理性状的测定方法

3.2.1 密度的测量定

3.2.2 黏度的测定

3.2.3 电导率的测定

3.2.4 pKa值的测定

3.2.5 溶解度的测定

4 结果与讨论

4.1 离子液体的结构表征

4.1.1 紫外光谱分析

4.1.2 离子液体的红外光谱表征

1H NMR分析'>4.1.3¹H NMR分析

4.2 密度

4.3 黏度

4.4 溶解度

4.5 酸度

4.6 电导率

4.7 热稳定性

5 结论

第三章高效液相色谱法检测1-己基-3-甲基咪唑硫酸氢盐的研究

1 引言

2 实验仪器及试剂

2.1 实验仪器

2.2 实验试剂

3 实验部分

3.1 色谱条件

3.2 标准溶液的配制

3.3 分析方法

4 结果与讨论

4.1 色谱条件的选择

4.1.1 检测波长的选择

4.1.2 流动相配比的选择

4.1.3 干扰试验

4.2 方法的评价

4.2.1 线性范围及检出限

4.2.2 精密度

4.2.3 加标回收实验

4.2.4 样品纯度分析

4.2.5 结论

5 结论

第四章 1-烷基-3-甲基咪唑硫酸氢盐催化制备油酸甲酯的研究

1 引言

2 实验仪器及试剂

2.1 实验试剂

2.2 实验仪器

2.3 油酸甲酯的制备与检测

2.3.1 油酸甲酯的制备

2.3.2 油酸甲酯的检测方法

3 结果与讨论

3.1 不同离子液体催化活性的比较

6MIm]HSO₄对酯化反应的影响'>3.2 单因素实验考察(C₆MIm]HSO₄对酯化反应的影响

3.2.1 反应时间对酯化反应的影响

3.2.2 温度对酯化反应的影响

3.2.3 醇酸摩尔比对酯化反应的影响

3.2.4 离子液体用量对酯化反应的影响

6MIm]HSO₄对酯化反应的影响'>3.3 正交设计实验考察[C₆MIm]HSO₄对酯化反应的影响

6MIm]HSO₄的稳定性'>3.4 离子液体[C₆MIm]HSO₄的稳定性

6MIm]HSO₄催化酯化反应机理的推测'>3.5 离子液体[C₆MIm]HSO₄催化酯化反应机理的推测

4 结论

第五章 1-烷基-3-甲基咪唑硫酸氢盐催化菜籽油制备生物柴油的研究

1 引言

2 实验仪器及试剂

2.1 实验仪器

2.2 实验试剂

2.3 生物柴油的制备

2.4 生物柴油的检测

3 菜籽油与生物柴油指标测定方法

3.1 密度的测定

3.2 菜籽油皂化值值的测定

3.3 酸值测定

3.4 油平均分子量的计算

3.5 碘值测定

3.6 黏度的测定方法

4 结果与讨论

4.1 离子液体种类对酯交换反应的影响

6MIm]HSO₄对酯交换反应的影响'>4.2 单因素实验考察[C₆MIm]HSO₄对酯交换反应的影响

4.2.1 反应时间对酯交换反应的影响

4.2.2 催化剂用量对酯交换反应的影响

4.2.3 醇油摩尔比对酯交换反应的影响

4.2.4 反应温度对酯交换反应的影响

4.2.5 酸性离子液体循环使用次数对酯交换反应的影响

6Mim]HSO₄对酯交换反应的影响'>4.3 正交设计实验考察[C₆Mim]HSO₄对酯交换反应的影响

4.4 生物柴油脂肪酸甲酯的其它重要指标

5 结论

第六章固定化离子液体的制备及其在催化酯化反应中的研究

1 引言

2 实验仪器及试剂

2.1 实验仪器

2.2 实验试剂

2.3 固定化离子液体的制备

2.3.1 N-烯丙基咪唑合成

2.3.2 离子[AHIM]Br的合成

2.3.3 酸性离子液体的制备

2.3.4 固定化γ-巯丙基甲基二甲氧基硅烷的制备

2.3.5 固定化离子液体的制备

2.4 酯化反应与产物分析

2.4.1 酯化反应

2.4.2 检测条件

3 结果与讨论

3.1 [AHIM]HSO4的结构表征

1HNMR表征'>3.1.1 [AHIM]HSO4的¹HNMR表征

3.1.2 [AHIM]HSO4的红外光谱测定

3.2 固定化离子液体的红外光谱表征

3.3 固定化离子液体在酯化催化反应中的应用

3.3.1 不同碳链长度的醇对酯化反应的影响

3.3.2 不同碳链长度的酸对酯化反应的影响

3.3.3 不同结构的醇对酯化反应的影响

3.4 固定化离子液体稳定性研究

3.5 固定化离子液体[AHIM]HSO4催化酯化反应机理的推测

4 结论

参考文献

nMIm]HSO₄的红外图谱与核磁图谱'>附图[C_nMIm]HSO₄的红外图谱与核磁图谱

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致谢

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