铝电解用TiB2基可湿润性阴极的研究

论文摘要

本文在前人工作的基础上,研究了熔盐电沉积TiB2镀层的若干问题,如阴极电流密度的大小对镀层质量的影响,镀层的耐电解质腐蚀性能,所用电解质体系的部分物理化学性质和电化学行为等。还研究了不同阴极材料抗钠和电解质的渗透性能以及常温固化TiB2/C复合阴极涂层在300kA预焙铝电解槽上的工业试验。采用了循环扫描伏安法、线性扫描伏安法、恒电流计时电位法（时间间隔<0.1s）和计时电流法（时间间隔<0.1s）研究了熔盐电沉积TiB2镀层的电解质体系在钨电极上的电化学行为。结果表明,在KF-KCI-KBF4体系中,B（Ⅲ）在钨电极上的电化学还原为简单的三电子一步反应,即B3++3e-→B。阴极过程在0.1～2V·s-1的扫描速率下接近于可逆过程,且受扩散控制,硼在钨电极上形成可溶性产物。在KF-KCl-K2TiF6体系中,Ti（Ⅳ）分三步还原为单质钛：Ti4++e-（?）Ti3+,Ti3++e-（?）Ti2+,Ti2++2e-（?）Ti。Ti（Ⅳ）在钨电极上沉积的成核过程为瞬时成核。在KF-KCl-K2TiF6-KBF4体系中,电活性物质K2TiF6和KBF4的摩尔比对B（Ⅲ）和Ti（Ⅳ）的还原电位以TiB2的阴极过程有较大的影响。当硼钛摩尔比B/Ti<2时,向负电位方向扫描时,基本上能区分出体系中不同离子还原所对应的还原波；而当硼钛摩尔比B/Ti>2时,Ti（Ⅳ）与B（Ⅲ）的还原波几乎合并为一个波。线性伏安曲线上峰电位的移动可能是由于钛与硼相互作用形成TiB2产生去极化作用以及离子产生浓差极化等因素造成的。这些基础理论的研究对于采用熔盐电沉积的方法来制备TiB2镀层提供了理论依据。研究了熔盐电沉积TiB2镀层两种电解质体系的部分物理化学性质,如密度、初晶温度和电导率。两种电解质体系中K2TiF6和KBF4的摩尔比不同。采用直接阿基米德法研究了电解质体系的密度；采用数字万用表与计算机串口相结合的测量技术,利用热分析法,根据步冷曲线研究了电解质体系的初晶温度；采用可变电导池常数（CVCC）法研究了电解质体系的电导率。结果表明,当温度在740～800℃之间变化时,两种电解质体系的密度均随温度的升高而略微降低,初晶温度分别为680℃和678℃,电导率的平均值分别为2.10772和2.02972,两种电解质体系的电导率均随温度的升高而增大。这部分物理化学性质的研究对于改善电解过程中的技术参数,提高电流效率,减少能耗等具有重要意义。采用熔盐电沉积的方法在石墨基体上制备了TiB2镀层,并对影响镀层质量的因素进行了研究,对镀层的成分以及元素分布情况等进行了分析。研究结果表明,阴极电流密度的大小对镀层质量有较大影响。所制备的镀层成分主要为TiB2,元素分布均匀,镀层厚度为0.2mm左右。将所制TiB2镀层作为铝电解渗透实验的阴极材料在工业铝电解条件下电解4小时,研究了镀层抗钠和电解质的腐蚀渗透能力。结果表明TiB2镀层较普通石墨阴极具有更好的抗Na和电解质腐蚀渗透的能力。研究了不同阴极材料在电解过程中的抗钠和电解质的渗透性能。结果表明,在石墨质阴极材料中,随着石墨含量的增加,其抗钠和电解质的渗透能力逐渐增强。振动成型TiB2阴极和全石墨化阴极炭块较石墨质阴极炭块具有更好的抗钠和电解质的渗透能力。但目前它们生产成本较高而限制了其大规模工业化应用。通过进一步改进它们的生产工艺和降低生产成本,它们将具有很好的工业化应用前景。研究开发了常温固化TiB2/C复合阴极涂层技术,并在两台300kA预焙铝电解槽上进行了工业试验。结果表明,两台试验槽启动5个月后与同期启动的对比槽相比,平均分别降低炉底压降9.2mV和10.7mV,平均提高0.67%和0.84%。TiB2/C复合阴极涂层的有效使用寿命为30个月左右。因此TiB2/C复合阴极涂层的使用对铝电解的生产起到了较好的节能降耗的作用,并且可效延长铝电解槽的使用寿命。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 目录
• 第一章 绪论
• 1.1 铝电解发展概况
• 1.2 铝电解槽阴极炭块
• 1.3 钠和铝电解质对阴极炭块的渗透
• 1.4 可湿润性阴极研究现状
• 2材料的特性'>1.4.1 TiB₂材料的特性
• 2材料的制备'>1.4.2 TiB₂材料的制备
• 2涂层的应用'>1.4.3 TiB₂涂层的应用
• 2复合材料研究现状'>1.4.4 TiB₂复合材料研究现状
• 1.5 本论文的研究工作
• 2镀层的电解质体系电化学行为研究'>第二章 熔盐电沉积TiB₂镀层的电解质体系电化学行为研究
• 2.1 概述
• 2.2 电化学研究方法
• 2.2.1 电极的选取
• 2.2.2 主要设备和研究方法
• 2.3 B（Ⅲ）在钨电极上的电化学行为
• 2.3.1 实验原料
• 2.3.2 实验装置和实验过程
• 2.3.3 实验结果与讨论
• 2.4 Ti（Ⅳ）在钨电极上的电化学行为
• 2.4.1 实验原料
• 2.4.2 实验装置与实验过程
• 2.4.3 实验结果与讨论
• 2电沉积的阴极过程'>2.5 TiB₂电沉积的阴极过程
• 2.6 小结
• 2镀层的电解质体系物理化学性质研究'>第三章 熔盐电沉积TiB₂镀层的电解质体系物理化学性质研究
• 3.1 概述
• 3.2 电解质体系密度研究
• 3.2.1 密度研究的原理和方法
• 3.2.2 实验装置
• 3.2.3 实验过程
• 3.2.4 实验结果
• 3.3 电解质体系初晶温度的研究
• 3.3.1 初晶温度的研究方法
• 3.3.2 实验装置
• 3.3.3 实验过程
• 3.3.4 实验结果
• 3.4 电解质体系电导率研究
• 3.4.1 实验原理和方法
• 3.4.2 实验装置
• 3.4.3 电导率测定
• 3.5 小结
• 2镀层及其耐腐蚀性能研究'>第四章 熔盐电沉积TiB₂镀层及其耐腐蚀性能研究
• 4.1 实验原料和实验装置
• 4.1.1 实验所用原料
• 4.1.2 实验装置
• 4.2 实验结果与讨论
• 4.2.1 槽电压与电沉积时间关系
• 4.2.2 阴极电流密度对镀层形貌的影响
• 4.2.3 镀层元素分布
• 4.2.4 XRD分析结果
• 4.2.5 镀层耐腐蚀性能研究
• 4.3 小结
• 第五章 不同阴极材料抗钠和电解质的渗透性能研究
• 5.1 实验原料及装置
• 5.1.1 渗透实验
• 5.1.2 不同阴极材料对电解质的湿润性研究
• 5.2 实验结果
• 5.2.1 Na和电解质对不同石墨质阴极炭块的渗透
• 5.2.2 全石墨化阴极的抗渗透性能
• 2复合层阴极的抗渗透性能'>5.2.3 振动成型TiB₂复合层阴极的抗渗透性能
• 5.2.4 不同阴极材料对电解质的湿润性
• 5.3 讨论
• 5.3.1 钠渗透机理
• 5.3.2 碳钠化合物形成机理
• 2阴极材料的抗渗机理'>5.3.3 振动成型TiB₂阴极材料的抗渗机理
• 5.4 小结
• 2/C复合阴极涂层在300kA预焙铝电解槽上的试验'>第六章 常温固化TiB₂/C复合阴极涂层在300kA预焙铝电解槽上的试验
• 2/C复合阴极涂层技术'>6.1 常温固化TiB₂/C复合阴极涂层技术
• 2/C复合阴极涂层槽焙烧启动情况'>6.2 TiB₂/C复合阴极涂层槽焙烧启动情况
• 6.2.1 试验槽启动初期基本情况
• 6.2.2 试验槽通电焙烧时槽电压情况
• 6.2.3 试验槽启动初期阳极电流分布情况
• 6.2.4 试验槽启动初期分子比变化
• 6.3 结果与讨论
• 6.3.1 试验槽及对比槽炉底压降
• 2/C复合阴极涂层槽的有效使用寿命'>6.3.2 TiB₂/C复合阴极涂层槽的有效使用寿命
• 6.3.3 试验槽及对比槽电流效率计算
• 6.4 小结
• 第七章 结论
• 参考文献
• 攻读博士期间发表的论文
• 致谢
• 作者简介