单壁碳纳米管溶胶凝胶固相微萃取涂层的制备及应用研究

论文摘要

碳纳米管具有其独特的结构和优良的理化特性,在材料、生物传感器、催化剂载体、生物医药以及分离科学等领域存在着广阔的应用前景。碳纳米管,特别是单壁碳纳米管（SWNTs）,具有很大的比表面积和很强的吸附能力,是性能优良的预富集材料。但是碳纳米管是由多个处于芳香不定域系统中的碳原子组成的大分子,且几乎不溶于任何溶剂,在溶液中易聚集成束,大大限制其在各领域的应用。通过对碳纳米管的功能化可改善碳纳米管的溶解性,为其提供了广阔的应用空间。固相微萃取技术,集采样、萃取、浓缩以及进样于一体,是近些年来一种新型的样品前处理技术,已经在环境分析、食品、生物医药等众多领域得到成功的应用,但目前大多数的商用的纤维涂层都是通过物理方法吸附于萃取头表面,这种涂层的缺点是热稳定性不足,使用寿命也有限,限制其广泛的应用。萃取涂层对样品有很强的吸附作用,可以大大提高分析灵敏度。因此固相微萃取的核心是萃取头的涂层材料。高吸附性、高灵敏度、耐高温、长寿命的涂层材料是固相微萃取技术的研究重点。本论文中,通过对单壁碳纳米管的羧基化、酰氯化以及高分子功能化,采用溶胶凝胶法制备了羧基化、聚乙二醇功能化以及端羟基硅油功能化的单壁碳纳米管涂层。通过对有机氯农药、氯酚、烷基酚、有机氯载体以及多溴联苯醚等待测物的分析评价,考察了3种涂层的性能。开展对3种涂层的应用研究,涉及环境、食品以及工业产品等领域。主要内容如下：1、文献综述。简要介绍了碳纳米管的结构种类、理化性质以及其常见的制备方法等研究进展。主要介绍了碳纳米管在分析科学中的应用,包括碳纳米管用作气相色谱和液相色谱的固定相,在电化学分析中的应用,在样品前处理中用作固相萃取和固相微萃取预富集材料等研究进展。同时对溶胶-凝胶涂制技术进行了简明扼要的介绍。2、功能化单壁碳纳米管及其溶胶凝胶涂层的制备。通过单壁碳纳米管的羧基化、酰氯化以及高分子功能化等修饰,结合溶胶凝胶技术制备羧基化溶胶凝胶单壁碳纳米管涂层（TSO/SWNTs）、聚乙二醇功能化单壁碳纳米管涂层（SWNTs-PEG）和端羟基硅油功能化单壁碳纳米管涂层（SWNTs-TSO）等3种固相微萃取涂层。实验通过傅里叶红外光谱、拉曼光谱对经修饰的产物进行了表征,证实合成产物结构可信；通过电子显微扫描电镜对制得的3种涂层的表观形貌进行评价。3、羧基化单壁碳纳米管溶胶凝胶涂层的性能评价及其应用。利用自制的TSO/SWNTs涂层,采用顶空固相微萃取法分析了水体中的氯酚和有机氯农药。与商用的固相微萃取涂层相比,新型涂层对6种待测物表现出更高的灵敏度和选择性。优化后的固相萃取条件为：50℃的条件下萃取30min,0.09gmL-1的氯化钠,900转/分的磁子搅拌速率以及在250℃的条件下解析3 min。方法的精密度低于8.2%,且自制涂层之间的重现性低于10.8%。有机氯农药的线性范围为2-1000 ng L-1,而氯酚的线性范围为20-1000 ng L-1。方法的检出限在0.07至4.36 ng L-1之间。另外,TSO/SWNTs涂层还能对纯净水中的烷基酚和双酚A也有良好富集能力同时,在与配有FID的气相色谱联用时,对水体中三种待测物的检出限较低,具有较好的重现性,其加标回收率在89%-94%之间。4、聚乙二醇功能化单壁碳纳米管溶胶凝胶涂层的性能评价及其应用。在模拟汗液中对影响SWNTs-PEG涂层萃取量的各种条件进行了优化：40℃萃取温度下萃取30 min,盐浓度为0.36 g mL-1,300℃条件下解析3 min。与商用的PA、PDMS以及PDMS/DVB涂层对比表明,SWNTs-PEG涂层对有机氯的萃取性能明显优于商用固相微萃取涂层。SWNTs-PEG涂层的拥有更高的耐温性和更长的使用寿命。建立的方法线性范围宽,检测限低,精密度较好。最后,建立的方法还对检测纺织品中的痕量有机氯载体进行了顶空固相微萃取分析,显示了该涂层较广的应用领域和较佳的应用前景。5、端羟基硅油功能化单壁碳纳米管溶胶凝胶涂层的性能评价及其应用。通过对7种多溴联苯醚的分析,优化了影响SWNTs-TSO涂层萃取量的多个影响因素。方法的检出限为0.08-0.8 ng L-,线性范围为5-500 ng L-,相对标准偏差为2.3%-7.4%,SWNTs-TSO涂层对多溴联苯醚的萃取性能明显优于商用固相微萃取涂层。建立的方法检测限低、线性范围宽、精密度好。最后利用SWNTs-TSO涂层,结合顶空固相微萃取气相色谱-电子捕获检测法测定了河水和废水中多溴联苯醚。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 英文缩写对照表
• 第一章 文献综述
• 1 碳纳米管的制备及其理化性质
• 1.1 碳纳米管的制备
• 1.1.1 石墨电弧放电制备法
• 1.1.2 激光烧蚀制备法
• 1.1.3 化学气相沉积制备法
• 1.2 碳纳米管的理化性质
• 1.2.1 碳纳米管的力学特性
• 1.2.2 碳纳米管的光学特性
• 1.2.3 碳纳米管的电学特性
• 1.2.4 碳纳米管的吸附特性
• 2 碳纳米管在分析化学领域的研究进展
• 2.1 碳纳米管在气相色谱中的应用
• 2.2 碳纳米管在液相色谱中的应用
• 2.3 碳纳米管在电分析化学中的应用
• 2.3.1 碳纳米管用作修饰电极
• 2.3.2 碳纳米管用于毛细管电泳
• 2.4 碳纳米管在样品前处理中的应用
• 2.4.1 固相萃取
• 2.4.2 固相微萃取
• 2.5 溶胶凝胶涂层技术
• 3 本文研究的目的及意义
• 第二章 功能化单壁碳纳米管及其溶胶凝胶固相微萃取涂层的制备
• 1 引言
• 2 材料与方法
• 2.1 实验材料
• 2.1.1 主要实验仪器
• 2.1.2 主要实验试剂
• 2.2 实验方法
• 2.2.1 涂层制备前石英纤维的预处理
• 2.3.2 羧基化单壁碳纳米管及其溶胶凝胶涂层的制备
• 2.2.3 聚乙二醇功能化单壁碳纳米管及其溶胶凝胶涂层的制备
• 2.2.4 端羟基硅油功能化单壁碳纳米管及其溶胶凝胶涂层的制备
• 3 结果与讨论
• 3.1 羧基化单壁碳纳米管及其溶胶凝胶涂层的表征
• 3.1.1 羧基化单壁碳纳米管
• 3.1.2 羧基化单壁碳纳米管溶胶凝胶涂层
• 3.2 聚乙二醇功能化单壁碳纳米管及其溶胶凝胶涂层的表征
• 3.2.1 聚乙二醇功能化单壁碳纳米管
• 3.2.2 聚乙二醇功能化单壁碳纳米管溶胶凝胶涂层
• 3.3 端羟基硅油功能化单壁碳纳米管及其溶胶凝胶涂层的表征
• 3.3.1 端羟基硅油功能化单壁碳纳米管
• 3.3.2 端羟基硅油功能化单壁碳纳米管溶胶凝胶涂层
• 4 小结
• 第三章 羧基化单壁碳纳米管溶胶凝胶涂层测定水中的氯酚和有机氯农药
• 1 引言
• 2 材料与方法
• 2.1 实验材料
• 2.1.1 主要实验仪器
• 2.1.2 主要实验试剂
• 2.2 实验方法
• 2.2.1 进样色谱条件
• 2.2.2 溶液的制备
• 2.2.3 萃取方法及步骤
• 3 结果与讨论
• 3.1 萃取条件的优化
• 3.1.1 萃取温度和时间
• 3.1.2 搅拌速率和盐浓度
• 3.1.3 解析温度和时间
• 3.2 与商用涂层的比较
• 3.3 方法检测限、线性范围、相关系数和重现性
• 3.4 实际样品的测定
• 4 小结
• 第四章 羧基化单壁碳纳米管溶胶凝胶涂层测定水中的烷基酚和双酚A
• 1 引言
• 2 材料与方法
• 2.1 材料
• 2.1.1 主要实验仪器
• 2.1.2 主要实验试剂
• 2.2 实验方法
• 2.2.1 进样色谱条件
• 2.2.2 溶液的制备
• 2.2.3 萃取方法及步骤
• 3 结果与讨论
• 3.1 萃取条件的优化
• 3.1.1 萃取温度和时间
• 3.1.2 盐浓度
• 3.1.3 解析时间
• 3.2 羧基化单壁碳纳米管溶胶凝胶涂层对烷基酚和双酚A的萃取能力
• 3.3 方法检出限、线性范围、相关系数和重现性
• 3.4 实际样品的测定
• 4 小结
• 第五章 聚乙二醇功能化单壁碳纳米管溶胶凝胶涂层测定模拟汗液中的有机氯载体
• 1 引言
• 2 材料与方法
• 2.1 实验材料
• 2.1.1 主要实验仪器
• 2.1.2 主要实验试剂
• 2.2 实验方法
• 2.2.1 进样色谱条件
• 2.2.2 相关溶液的制备
• 2.2.3 萃取方法及步骤
• 3 结果与讨论
• 3.1 涂层的耐温性和使用寿命
• 3.2 萃取条件的优化
• 3.2.1 萃取温度
• 3.2.2 萃取时间
• 3.2.3 盐浓度
• 3.2.4 解析时间
• 3.3 与商用涂层的比较
• 3.4 方法检测限、线性范围、相关系数和重现性
• 3.5 实际样品的测定
• 4 小结
• 第六章 端羟基硅油功能化单壁碳纳米管溶胶凝胶涂层测定水体中的多溴联苯醚
• 1 引言
• 2 材料与方法
• 2.1 实验材料
• 2.1.1 主要实验仪器
• 2.1.2 主要实验试剂
• 2.2 实验方法
• 2.2.1 进样色谱条件
• 2.2.2 溶液的制备
• 2.2.3 萃取方法及步骤
• 3 结果与分析
• 3.1 萃取条件的优化
• 3.1.1 萃取温度
• 3.1.2 萃取时间
• 3.1.3 盐浓度
• 3.1.4 解析时间
• 3.2 端羟基硅油功能化SWNTs溶胶凝胶涂层对PBDEs的萃取能力
• 3.3 方法检测限、线性范围、相关系数和重现性
• 3.4 实际样品的测定
• 4 小结
• 参考文献
• 致谢
• 附录