环己烷亚硝化一步合成己内酰胺的研究

论文摘要

己内酰胺是一种重要的有机化工原料,广泛用于化学纤维和工程塑料。目前工业生产己内酰胺主要是以苯、苯酚和甲苯为原料,经过环己酮-羟胺路线得到环己酮肟,然后环己酮肟在发烟硫酸中通过贝克曼重排生成己内酰胺。这些方法一般都经过多步反应来合成,原子经济利用率低且生成大量的副产物硫酸铵。因此采用绿色工艺,减少环境污染、简化工艺路线已成为己内酰胺生产的研究重点。从合成和工业的角度来看,直接利用环己烷为原料通过一步反应合成己内酰胺是很有意义的。因此,本工作采用环己烷为原料,通过设计和选择合适的催化剂,在发烟硫酸介质中,与亚硝基硫酸反应,一步制得了己内酰胺,探索了一条合成己内酰胺的新路线。并且通过对催化剂的筛选和反应条件的优化,寻找出了环己烷液相亚硝化反应一步生成己内酰胺的最适合的催化剂和反应条件,并对亚硝化反应产物进行了初步定性以及对反应机理进行了探讨。本工作研究了有机脂肪羧酸、活性炭以及第四周期过渡金属的醋酸盐、硫酸盐、硝酸盐以及氯化物等做催化剂时,环己烷和亚硝基硫酸在发烟硫酸介质中的亚硝化反应,结果表明在以醋酸锰为催化剂的条件下,反应温度在354 K,反应时间为24小时,亚硝基硫酸和发烟硫酸的质量比为1:3时,环己烷的转化率为10.9%,己内酰胺的选择性为52.4%。设计和制备了一系列非还原型的M-VPO和M-AlVPO复合催化剂、还原型的M-VPO和M-AlVPO复合催化剂以及还原-负载型的M/VPO和M/AlVPO等复合催化剂,并考察了各种类型的VPO复合催化剂对环己烷液相亚硝化反应的影响规律。结果表明,在非还原型的VPO复合催化剂中,发现Mn-Al-VPO复合催化剂给了最佳的反应结果,己内酰胺的选择性高达34.7%,环己烷的转化率为11.7%。在还原型的VPO复合催化剂中,发现Mn-Al-VPO复合催化剂给了最佳的催化效果,环己烷的转化率为20.2%,此时己内酰胺的选择性高达48.9%。而在还原-负载型的VPO复合催化剂中,发现Mn/AlVPO复合催化剂给了最佳的反应结果。在较适合的反应条件下,己内酰胺的选择性高达72.9%,环己烷的转化率为9.8%。考察了一些负载型的金属氧化物和几种难溶盐（如硫酸钡、硫酸钙、磷酸钡等）以及硅胶做催化剂时对反应的影响规律,并对催化剂的重复使用性进行了考察。结果表明,负载型的金属氧化物对反应具有较好的催化效果,硫酸钡和硅胶同样能催化该亚硝化反应。此外,影响环己烷液相亚硝化反应的一些单因素也进行了探讨,结果表明在环己烷液相亚硝化反应中,主要的影响因素为催化剂、反应温度以及反应时间等,其中以催化剂和反应温度影响最为突出。此外,本实验还研究了固体磺酸树脂催化的环己酮肟液相贝克曼重排制己内酰胺的反应以及环己酮肟与己内酰胺在固体磺酸树脂上的吸附行为。结果表明,当反应温度在130℃,以DMSO做溶剂,以固体磺酸树脂作催化剂且用量为0.5g的条件下反应12小时,环己酮肟的转化率达100%,生成己内酰胺的选择性高达97.9%。反应体系在常压下进行,对环境无害,反应条件温和,催化剂容易分离和可重复使用。而环己酮肟和己内酰胺在磺酸树脂上的吸附过程符合Langmuir吸附模型,吸附等温线和吸附动力学均可用Langmuir等温方程和速率方程来描述。本工作为己内酰胺的一步合成提供了一条全新的思路,具有潜在的应用前景和突出的理论意义。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第1章 绪论
• 1.1 己内酰胺概述
• 1.2 己内酰胺工业发展的历史
• 1.2.1 工业化生产形成时期
• 1.2.2 新技术开发时期
• 1.2.3 装置规模扩大时期
• 1.3 己内酰胺生产方法
• 1.3.1 环己酮-羟胺法
• 1.3.2 甲苯亚硝化法（SNIA 法）
• 1.3.3 环己烷光亚硝化（PNC）法
• 1.3.4 己内酰胺的其他合成方法
• 1.4 己内酰胺合成工艺
• 1.4.1 “酮-肟”工艺路线的研究
• 1.4.2 其他的工艺路线研究
• 1.5 工艺技术路线的应用前景
• 1.5.1 Enichem“氨肟化”新工艺与住友化学气相重排新工艺组合应用
• 1.5.2 中石化“六氢苯甲酸-环己酮肟”联产己内酰胺组合工艺的应用
• 1.5.3 中石化己内酰胺成套新技术的应用
• 1.6 结语
• 1.7 选题的目的、意义和主要研究内容
• 1.7.1 选题的目的与意义
• 1.7.2 主要研究内容
• 第2章 有机羧酸及过渡金属盐等催化的环己烷亚硝化反应研究
• 2.1 前言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 试剂和仪器
• 2.2.2 典型的反应操作
• 2.2.3 分析方法
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 亚硝基硫酸的分解实验
• 2.3.2 有机羧酸等催化的环己烷亚硝化反应
• 2.3.3 过渡金属盐催化的环己烷亚硝化反应
• 2.3.4 单因素实验考查，反应条件优化
• 2.4 本章小结
• 第3章 环己烷亚硝化反应产物分析及反应机理探讨
• 3.1 前言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 试剂和仪器
• 3.2.2 实验操作
• 3.2.3 己内酰胺的定量分析
• 3.2.4 气-质联用和液-质联用分析条件
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 考察主反应的连串副反应
• 3.3.2 考察主反应的平行副反应
• 3.3.3 样品的元素分析结果
• 3.3.4 环己烷液相亚硝化反应产物的GC-MS 和LC-MS 分析
• 3.3.5 环己烷亚硝化反应的机理探讨
• 3.3.6 量子化学计算结果
• 3.4 结论
• 第4章 非还原型VPO 复合物催化的环己烷亚硝化反应研究
• 4.1 前言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 试剂和仪器
• 4.2.2 催化剂制备
• 4.2.3 催化剂表征
• 4.2.4 催化反应操作
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 MPO 类复合物催化的环己烷亚硝化反应
• 4.3.2 非还原型M-VPO 类复合物催化的环己烷亚硝化反应
• 4.3.3 非还原型Mn-M-VPO 类复合物催化的环己烷亚硝化反应
• 4.3.4 非还原型M-Al-VPO 类复合物催化的环己烷亚硝化反应
• 4.3.5 非还原型Mn-M-Al-VPO 类复合物催化的环己烷亚硝化反应
• 4.4 本章小结
• 第5章 还原型VPO 复合物催化的环己烷亚硝化反应研究
• 5.1 前言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 试剂和仪器
• 5.2.2 催化剂制备
• 5.2.3 催化剂表征
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 还原型M-VPO 类复合物催化的环己烷亚硝化反应
• 5.3.2 还原型M-Al-VPO 类复合物催化的环己烷亚硝化反应
• 5.4 本章小结
• 第6章 还原-浸渍型VPO 复合物催化环己亚硝化反应研究
• 6.1 前言
• 6.2 实验部分
• 6.2.1 试剂与仪器
• 6.2.2 催化剂制备
• 6.2.3 催化剂表征
• 6.3 结果与讨论
• 6.3.1 浸渍单金属型M/VPO 类复合物催化的环己烷亚硝化反应
• 6.3.2 浸渍双金属型Mn-M/VPO 类复合物催化的环己烷亚硝化反应
• 6.3.3 浸渍单金属型M/AlVPO 类复合物催化的环己烷亚硝化反应
• 6.3.4 浸渍双金属型Mn-M/AlVPO 类复合物催化的环己烷亚硝化反应
• 20₃ 类复合物催化的环己烷亚硝化反应'>6.3.5 浸渍型Mn-M-VPO/γ-Al₂0₃类复合物催化的环己烷亚硝化反应
• 6.3.6 几种典型的浸渍型复合催化剂的XRD 比较
• 6.4 本章小结
• 第7章 负载型金属氧化物以及硫酸钡和硅胶等催化的环己烷亚硝化反应研究
• 7.1 前言
• 7.2 实验部分
• 7.2.1 试剂和仪器
• 7.2.2 催化反应
• 7.2.3 分析条件
• 7.3 结果与讨论
• 7.3.1 各种负载型金属氧化物催化的环己烷亚硝化反应
• 7.3.2 几种难溶物催化的环己烷亚硝化反应
• 7.3.3 硫酸钡催化下反应时间对反应的影响
• 7.3.4 硅胶催化下反应时间对反应的影响
• 7.3.5 硫酸钡的重复使用性考察
• 7.3.6 硅胶的重复使用性考察
• 7.3.7 环己烷亚硝化反应单因素实验
• 7.4 本章小结
• 第8章 环己酮肟在固体磺酸树脂上的吸附与贝克曼重排反应研究
• 8.1 引言
• 8.2 实验部分
• 8.2.1 实验试剂与仪器
• 8.2.2 实验操作
• 8.2.3 分析测试
• 8.3 结果与讨论
• 8.3.1 环己酮肟在固体磺酸树脂上的吸附研究
• 8.3.2 己内酰胺在固体磺酸树脂上的吸附研究
• 8.3.3 环己酮肟在固体磺酸树脂上的贝克曼重排反应研究
• 8.4 结论
• 第9章 结论
• 9.1 结论
• 9.2 主要创新点
• 9.3 进一步研究设想与建议
• 参考文献
• 个人简历
• 附录一 攻读博士期间撰写和发表的论文和专利
• 附录二 几种主要产物的质谱图及其结构式
• 附录三几种典型的醋酸盐的热重图
• 致谢