氧原子在Ni（110）和Ni（111）表面吸附的密度泛函理论研究

论文摘要

近年来,随着多相催化的迅猛发展,表面吸附作为多相催化的关键环节越来越显示出其广阔的发展前景。镍和铁等过渡族金属,因其特有的d电子结构,使他们具有很好的活性、稳定性和选择性,所以大多数金属催化剂都是Ni、Pd、Fe、Pt等过渡金属。而氧在过渡金属表面的吸附是催化过程中比较重要的一步,因此有必要对氧在过渡金属表面吸附进行理论研究。这将有助于我们理解吸附物与衬底之间相互作用的本质,从理论的角度验证实验结果并对实验现象进行解释,提供部分实验工作者无法观测到的重要信息。随着计算水平和计算方法的不断提高,密度泛函理论的发展日趋成熟,目前已广泛应用于过渡金属体系的理论研究。本文应用基于密度泛函理论的CASTEP软件包,结合广义梯度近似、平面波赝势和超单胞方法对不同覆盖度下氧原子吸附在Ni（110）和Ni（111）表面时的几何结构和电子结构进行了系统的研究。研究表明氧原子在Ni（110）表面的择优吸附位受覆盖度影响,低覆盖度时吸附在短桥位,而高覆盖度时吸附在长桥位。氧原子在Ni（111）表面的择优吸附位不受覆盖度影响,氧原子均优先吸附到三重洞位。研究还发现当氧原子吸附到Ni（111）表面fcc、hcp和bridge位时,吸附能差别不大,几种位置的吸附可能同时存在。研究还发现清洁Ni（110）和Ni（111）表面的弛豫与多数过渡金属有相同规律,最外原子层向内收缩；而有氧吸附的Ni（110）和Ni（111）表面最外原子层向外拉伸。通过对表面能的分析我们发现清洁Ni（110）和Ni（111）表面都属于化学性质比较活跃的表面,表面很容易吸附氧原子,并迅速被氧原子填满,形成覆盖度为1ML的结构。另外通过对差分电荷密度、布居数和态密度的分析,发现氧原子在Ni（110）和Ni（111）表面吸附时电子由表层镍原子向氧原子转移；在-5eV附近出现由氧原子的2p轨道和表层镍原子的3d轨道相互作用产生的表面局域态；氧原子和镍原子间的成键作用的主要来自02p和Ni3d轨道的贡献。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 表面及其吸附
• 1.1.1 表面
• 1.1.2 表面的吸附
• 1.1.3 物理吸附和化学吸附
• 1.2 研究现状
• 1.2.1 实验研究现状
• 1.2.2 理论研究现状
• 1.2.2.1 蒙特卡洛方法
• 1.2.2.2 第一原理
• 1.3 研究内容
• 第二章 密度泛函理论基础
• 2.1 量子力学基本原理及基本近似
• 2.1.1 多粒子系统的定态薛定谔方程
• 2.1.2 Born-Oppenheimer近似（绝热近似）
• 2.1.3 单电子近似
• 2.2 密度泛函理论
• 2.2.1 Hohenberg-Kohn定理
• 2.2.2 Kohn-Sham方程
• 2.2.3 交换关联能
• 2.2.3.1 局域密度近似
• 2.2.3.2 广义梯度近似
• 2.2.4 解Kohn-Sham方程
• 2.3 赝势
• 2.3.1 赝势的导出
• 2.3.2 模守恒赝势
• 2.3.3 超软赝势
• 2.4 平面波基底展开
• 2.5 DFT方法的程序实现
• 2.6 CASTEP简介
• 第三章 氧原子在Ni（110）表面吸附的密度泛函理论研究
• 3.1 覆盖度定义
• 3.2 计算参数选择
• 3.3 计算模型
• 3.3.1 O模型
• 3.3.2 Ni模型
• 3.3.3 Ni（110）表面模型及Ni（110）表面的主要吸附位置
• 3.3.4 Ni（110）表面吸附氧原子的计算模型
• 3.4 结果和讨论
• 3.4.1 吸附位置和吸附能
• 3.4.2 表面弛豫
• 3.4.3 表面能及表面稳定性
• 3.4.4 电子结构
• 3.4.4.1 差分电荷密度
• 3.4.4.2 布居数
• 3.4.4.3 态密度
• 第四章 氧原子在Ni（111）表面吸附的密度泛函理论研究
• 4.1 计算参数选择
• 4.2 计算模型
• 4.2.1 Ni（111）表面模型及Ni（111）表面的主要吸附位置
• 4.2.2 Ni（111）表面吸附氧原子的计算模型
• 4.3 结果和讨论
• 4.3.1 吸附位置和吸附能
• 4.3.2 表面弛豫
• 4.3.3 表面能及表面稳定性
• 4.3.4 电子结构
• 4.3.4.1 差分电荷密度
• 4.3.4.2 布居数
• 4.3.4.3 态密度
• 第五章 结论
• 参考文献
• 致谢